202773. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós fém- és Raney-típusú vázkatalizátorok szelektív mérgezésére
HU 202773B kel katalizátoron a módosítás nélküli Raney Ni-hez képest megnőtt az izopropilamin hozam, a diizopropüamin a Schiff-bázis és izopropanol hozam csökkenése mellett. A módosított katalizátoron T = 170- 200 °C hőmérsékleten, aceton:NH3‘.H2 = 1;4,5- 5,0:0:1,6-1,7 mólarányoknál 0,6-0,8 MPa össznyomáson 0,42 MPa NH3 parciális nyomás, 0,9 g/gkH acetonbetáplálás és 95,1 % konverzió mellett, 81,2% izopropilamin és 11,5% diizopropüamin hozamot mértünk. Hasonló körülmények között a módosítás nélküli katalizátoron, 98,7% konverzió mellett, az izopropilamin hozam 69,71%, a diizopropüamin hozam 24,9 t%volt. 8. példa 20 g Raney nikkel katalizátort 120 °C-on 4 órán keresztül nitrogén áramban szárítottunk, majd hidrogénben 200 °C-on 2 órán keresztül kezeltünk és 25 °C-ra hűtöttünk. A katalizátort Sn(CH3)4 3.10’3 mól/dm3 koncentrációjú 100 cm3 oxigénmentes benzol oldatában szuszpendáltuk. 60 perc reakcióidő után a katalitázort benzollal mostuk és vákuumban szárítottuk. Ezután a katalizátort a 2. példa szerinti eljárást követve hidrogén plazmában kezeltük. Az így kapott katalizátoron aceton reduktív aminálásában 1 MPa nyomáson 190 °C hőmérsékleten, 1,0 g/gkh térsebesség és H2:NH3:aceton « 6:6:1 mólarány értékeknél 99% konverzió meüett az izopropüamin képződés szelektivitása 79,2%, a diizopropilaminé 16,1% volt, míg az i-propanolé 5% alá csökkent. Az ónnal módosított Raney nikkel katalizátoron és az ónnal módosított, de az ón felvitele után atmoszférikus hidrogénben 250 °C-on kezelt katalizátoron aceton reduktív aminálásakor 99% konverzió mellett az izopropüamin képződés szelektivitása nem érte el a 70%-ot. 9. példa 10 g 0,5 tömeg% fémtartalmú Pt/Al203 katalizátort 300 °C hőmérsékleten H2 áramban 2 órán keresztül kezeltünk, majd 25 “C-ra hűtöttünk. A katalizátort Sn(C4Hg)4 2.6.10"4 mól/dm3 koncentrációjú, 30 cm3 térfogatú oxigénmentesített benzolos oldatában szuszpendáltuk és 50 °C-on 30 percig reagáltatok. Dekantálás után a katalizátort benzollal és n-hexánnal mostuk, majd vákuumban szárítottuk. Ezt követően a katalizátort 80 Pa nyomású hidrogén jelenlétében a 2. példa szerinti alacsony hőmérsékletű hidrgoén plazmában kezeltük. Az így kapott katalizátor Sn/Pt atomaránya 0,5 volt. Az Sn-Pt/Al203 katalizátoron aceton reduktív aminálásában 2 MPa nyomáson, 160 °C hőmérsékleten, 5 g/gk.h térsebesség és H2:NH3:aceton = 2:1,5:1 mólaránynál 99,0% konverzió mellett izopropilamin 27,3% és diizopropüamin 65,4% szelektivitással keletkezett. Ónnal nem módosított katalizátoron azonos körülmények között 99,5% konverzió mellett az izopropilamin képződés szelektivitása 37,4%, a diizopropüaminé 51,1 % volt. 10. példa 5 g N1/SÍO2 katalizátort (5 tömeg% nikkel tartalommal) 2,5 órán át 200 ”C-on hidrogén áramban kezeltünk, majd hidrogén áramban 25 °C-ra hűtöttünk. Az Uymódon előkezelt katalizátort ón-tetra-5 etülel mérgeztük az 5. példában leírtak szerint, azzal a különbséggel, hogy a reakcióelegyet 60 perc reakció idő után dekantáltuk. A katalizátor ón/nikkel atomaránya 0,3 volt. E katalizátoron benzol hidrogénezési reakciójában 200 °C-on a terheléstől függően az ónnal nem mérgezett katalizátorhoz hasonlítva 20-70-szer több ciklohexánt kaptunk a ciklohexán hozam párhuzamos csökkenése mellett. 11. példa 10 g Pd/aktív szén katalizátort (5 tömeg% paüádium tartalommal) 1,5 órán keresztül 200 °C-on hidrogén áramban kezeltünk, majd hidrogén áramban 25 °C-ra hűtöttünk. Az ilymódon előkezelt katalizátort 60 ml oxigén-mentesített n-hexánban szuszpendáltuk, amely 2 ml ólomtetraetilt tartalmazott. A 25 °C hőmérsékleten 30 percig végzett reakciót követően a n-hexános oldatot dekantáltuk, a katalizátort n-hexánnal mostuk, majd 10z Pa nyomáson, H2 atmoszférában szárítottuk. A szárítást követően a katalizátort a 2. példában leírt módon hidrogén plazmában 25 °C hőmérsékleten kezeltük. A katalizátorban az ólom/paüádium atomarány 0,25 volt. A katalizátoron akrilnitrü propionitrülé történő szelektív hidrogénezési reakciójában az 5. példa szerinti reakció körülmények között 99% konverzió mellett 95% szelektivitással keletkezett propionitrü. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás gáz- és folyadékfázisú hidrogénezési és reduktív aminálási reakcióban alkalmazható hordozós vagy Raney típusú VIH csoportbeli fémkatalizátorok ónnal vagy ólommal történő szelektív mérgezésére szerves ón- vagy ólomvegyület, előnyösen ón-vagy ólom-tetraalkil felületi reakcióval való felvitele és a reakcióban keletkező kétfémes felületi képződmény hidrogén jelenlétében végzett elbontása útján, azzal jellemezve, hogy a 0,3-50 tömeg% VIII csoportbeli fémet tartalmazó alumínium-oxid, szilikagél vagy aktívszén hordozós katalizátort vagy Raney típusú vázkatalizátort a mérgező vegyület felvitele előtt hidrogénáramban legalább 103 Pa nyomáson, 100-500 °C hőmérsékleten legalább 30 percig kezeljük, az előkezelt katalizátort 20-70 °C-ra hűtve, folyékony szénhidrogénben hidrogén és/vagy inert gáz atmoszférában 20-100 °C- on 1 g atom VHI csoportbeli fémre vonatkoztatva 0,1-1 g atom ónnak vagy ólomnak megfelelő mennyiségű E(R4-n)Xn általános képletű vegyülettel - a képletben E ónt vagy ólmot, R - 1 -4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenil-(l-4 szénatomos alkü)-csoportot, X halogénatomot jelent és n értéke 0,1,2 vagy 3 - reagálta tjük, a kapott katalizátort mossuk, szárítjuk végül hidrogén atmoszférában legfeljebb 200 °C-on előnyösen 20- 100 °C-on legfeljebb 105 Pa nyomáson gázáramban, előnyösen legfeljebb 104 Pa nyomású nagyfrekvenciás plazmában legalább 30 percig kezeljük. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hordozós katalizátor 0,3-5 tömeg% platinát vagy palládiumot, vagy 10-50 tömeg% nikkelt tartalmaz. 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
