202773. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hordozós fém- és Raney-típusú vázkatalizátorok szelektív mérgezésére
HU 202773B A találmány tárgya eljárás VHI csoportbeli hordozós fém és Raney típusú vázkatalizátorok ónnal vagy ólommal történő szelektív mérgezésére kizárólag fém-fém kötést tartalmazó epitaxiális réteg vagy tömbi ötvözet fázis kialakítása által. Ismeretes, hogy mind a hordozós fém, mind a Raney típusú vázkatalizátorok aktivitása és szelektivitása jelentős mértékben javítható különböző szelektív mérgek (pl. Sn, Pb, Bi, As, S, P, V) bevitelével (P.N.Rylander: Catalytic Hidrogenation in Organic Syntheses, Acad., Press, NA. /1979/). Ahordozós palládium katalizátorok ólommal való mérgezése által az acetüén etilénné történő alakításában a káros etán képződési reakció jelentős mértékben visszaszoríthatóvá vált (HXindlar és R.Dubois: Org.Synth., 46, 89 /1966/, CPalczewska és munkatársai: Proc. of 8th Int.Congr.Catalysis, Vol.IV./1984/173. old.). Szénhidrogének magashőmérsékletű átalakításában az aromáshozam és folyadékhozam jelentős javulását lehetett elérni Pt/Al2C>3 katalizátorok ónnal vagy ólommal történő szelektív mérgezésével (pl. a 2031984/1969/ sz. francia szabadalmi eljárás, vagy Völter és munkatársai: J.Catal., 68,42/1981/, V.Keim és munkatársai: Forschungsberichte den Landes Nordheim-Westfalen, BRD, 28381191911. old.). Hordozós ródium katalizátort ónnal mérgezve jelentős javulást tapasztaltak etilacetát szelektív hidrogénezésében (LP.Candy és munkatársai: J.Chem.Soc., Chem.Commun./1985/1197. old.). A katalizátorok szelektív mérgezésével kapcsolatos közelményekben csak elvétve tesznek említést arról, hogy milyen módon lehet irányítani az előállítás során végbemenő kémiai kölcsönhatásokat annak érdekében, hogy a két fém között kizárólagosan fém-fém kötés alakuljon ki. A hagyományos szelektív mérgezési módszerekkel nem alakíthatók ki olyan kétfémes katalizátorok, amelyekben a második fém (pl. ón, ólom) az elsődleges fém (pl. platina, palládium, nikkel) felületén epitaxiális réteget képez, visszaszorítva a tömbi ötvözet fázis és fém-hordozó kölcsönhatás kialakulását. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel VIII csoportbeli hordozós fém és Raney típus vázkatalizátorok ónnal vagy ólommal szelektíven mérgezhetők, kizárólagos fém-fém kötést tartalmazó epitaxiális réteg vagy tömbi ötvözet fázis irányított kialakítása révén. Felismertük, hogy ezeket a célokat maradéktalanul elérhetjük, ha hordozós vagy Raney típus VIII csoportbeli fémkatalizátort magas hőmérsékleten hidrogénáramban előkezeljük, majd E(R4-n)Xn általános képletű fémorganikus vegyietekkel - a képletben E ónt vagy ólmot; R 1-4 szénatomos alkilcsoportot, fenilcsoportot vagy fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoportokat; X halogénatomot jelent és n értéke 0,1,2 vagy 3 - reagál tatjuk. Az előkezelés során a katalizátor fémkomponensén adszorbeált hidrogén szelektíven reagál azE(R4-n)Xn általános képletű ón- vagy ólomvegyületekkel, amelyek elsődlegesen a fémkomponensen adszorbeált hidrogénnel és nem a katalizátor más reakcióképes helyeivel (például a hordozó aktív centrumaival) lépnek reakcióba. Ebben a reakcióban -M-E-R4-n-yXn ál1 talános képlettel leírható - a képletben M VIII csoportbeli fématomos (Pd, Pt vagy Ni) jelent, y értéke 1 vagy 2 és R, X és n jelentése a fenti - felületi képződmény alakul ki R-H általános képletű szénhidrogén kilépése közben. A katalizátor ezt követő, hidrogénben vagy hidrogén és ienrt gáz elegyében alacsony hőmérsékleten atmoszférikus nyomáson vagy alacsony nyomáson nagyfrekvenciás plazmában végzett hőkezelése során a fenti felületi képződményből további szénhidrogén (és adott esetben hidrogén-halogenid) hasad le, és -M-E képletű, az ónt vagy ólmot kizárólag a katalizátor másik fémkomponenséhez fém-fém kötéssel kapcsolva tartalmazó epitaxiális réteg alakul ki. A hidrogén jelenlétében végzett hőkezelés hőmérsékletének célszerű megválasztásával szabályozható a VIII csoportbeli fém ónnal vagy ólommal való borítottsága és tömbi ötvözet fázis kialakítása. A találmány tárgya tehát eljárás hordozós vagy Raney típusú VIH csoportbeli fémkatalizátorok ónnal vagy ólommal való szelektív mérgezésére a VIII csoportbeli fémen adszorbeált hidrogén és a mérgező vegyület között eljátszódó reakció és a reakcióban keletkező kétfémes felületi képződmény alacsony hőmérsékletű, előnyösen nagyfrekvenciás plazmában végzett redukciója útján. A találmány szerint úgy járhatunk el, hogy a VÜI. csoportbeli fémet 0,3-50 tömeg%-ban tartalmazó alumíniumoxid, szilikagél vagy aktívszén hordozós katalizátort vagy Raney típusú katalizátort hidrogénáramban 100-500 °C hőmérsékleten előkezeljük, az előkezelt katalizátort 20-70 'C-ra hűtve oxigénmenets folyékony szénhidrogénben oxigénmentes és nedvességmentes hidrogén és/vagy inert gáz atmoszférában 1 g atom VHI csoportbeli fémre vonatkoztatva 0,1-1 g atom ónnak vagy ólomnak megfelelő mennyiségű E(R4-n)Xn általános képletű vegyülettel - a képletben E, R, X és n jelentése a fenti - reagáltatjuk 20-100 °C-on, a kapott katalizátort mossuk, szárítjuk végül hidrogén atmoszférában legfeljebb 200 °C-on előnyösen 30-100 °C-on, legfeljebb 105 Pa nyomáson gázáramban, előnyösen 10"1 -104 Pa nyomáson nagyfrekvenciás plazmában legalább 30 percig, célszerűen 90 percig kezeljük. E(R4-n)Xn általános képletű ón vagy ólomvegyületként előnyösen négy szerves csoportot tartalmazó vegyületeket alkalmazunk, tehát olyan vegyületeket, amelyekben n értéke 0. A találmány szerinti eljárással szelektíven mérgezett katalizátorok - az azonos fémkomponenseket tartalmazó, ismert módon előállított katalizátorokhoz viszonyítva - előnyösen alkalmazhatók különböző hidrogénezési, dehidrociklizációs és reduktív aminálási reakciókban. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 5 g 0,5 tömeg% fémet tartlmazó alumínium-oxid hordozós palládium katalizátort hidrogén áramban, 200 °C-on 1,5 óráig kezeltünk, hidrogénben 25 °C- ra hűtöttünk, majd 30 ml oxigénmentesített n-hexánban szuszpendáltunk, amely 0,25 ml Pb(C2H5)4-et tartalmazott. A 25 °C hőmérsékleten 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
