202725. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-alkéneket tartalmazó gombaölőszerek
HU 202725B A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletű azolil-alként - a képletben r' jelentése 4-fluor-fenilcsoport; Rz jelentése 3-8 szénatomos cikloalkenilcsoport, monohalogén-fenilcsoport vagy egy oxigénvagy kénatomot tartalmazó 5-tagú heterociklusos csoport, és X jelentése metincsoport vagy nitrogénatom illetve a növények számára elviselhető savaddíciós sóit tartalmazó gombaölő készítmény. Ismeretes, hogy a 2-(2,4-diklór-fenil)-l-(l,2,4- triazol-l-il)-pentán (CA. No. 66 246-88-6), valamint a 2-(4-klór-fenü)-l-(4-klór-fenil)-3-(l,2,4- triazol-l-il)-propént fungicidként (DE-A-26 52 313) használják, azonban gombaölő hatásuk nem kielégítő. Az találtuk, hogy az (I) általános képletű vegyületek, Z- és E-izomerjeik, beleértve azok savaddíciós sóit is, sokkal jobb gombölő hatásúak, különösen a gabonaféléket károsító gombákkal szemben, mint az ismert azolil-alkánok. A fenti meghatározás értelmében Rz jelentése például 2-klór-fenil-, 2-fluor-fenil-, 2-bróm-fenil-, 3-klór-fenil-, 3-bróm-fenil-, 3-fluor-fenil-, 4-fluorfenil-, 4-klór-fenil-, 4-bróm-fenil- vagy ciklohexenilcsoport, továbbá 5-tagú heterociklusos csoport, amely 1 oxigén-vagy kénatomot tartalmazó, telített vagy telítetlen gyűrűs vegyületből, például tiofénből vagy furánból származtatható, így 2-tienil-, 2-furilvagy 3-furil-csoport lehet. A hatóanyagok savaddíciós sóiként például hidroklorid, hidrobromid, szulfát, nitrát, foszfát, oxalát vagy dodecil-benzolszulfonát jöhetnek számításba. A vegyületek hatásossága a kationnak tulajdonítható, és ezért általában az anion tetszés szerinti lehet. A hatóanyagok sóit úgy állítjuk elő, hogy valamely (I) általános képletű vegyületet a kívánt savval reagáltatunk. Az (I) általános vegyületeket előállíthatjuk például úgy, hoy egy (ID általános képletű vegyületet - a képletben R1 ésR a bevezetőben megadott jelentésűek, L pedig egy nukleofil csoporttal könnyen lecserélhető kilépő csoport, például halogénatom, hidroxil-, tozil-oxi-, mezil-oxi- vagy (trifluor-metánszulfonil)-oxi-csoport - egy (ül) általános képletű vegyülettel - a képletben Me jelentése hidrogénvagy fématom, például nátrium- vagy káliumatom, és X a bevezetőben megadott jelentésű - reagáltatunk. Ha a (III) általános képletben Me jelentése hidrogénatom, a reagál tatást célszerűen valamilyen oldóvagy hígítószerben, adott esetben valamilyen szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében, és valamilyen szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében, és valamilyen a reakciósebességet megnövelő adalék hozzáadásával, 10 és 120 ”C közötti hőmérsékleten végezzük. Előnyös oldó-, illetve hígítószerek például a ketonok, így az aceton, etil-metil-keton vagy ciklohexanon, a nitrüek, elsősorban az acetonitril vagy propionitril, az alkoholok, így például a metanol, etanol, izopropil-alkohol, butanol vagy etilénglikol, az észterek, köztük az etil-acetát, metil-acetát és butil-acetát, az éterek, így a tetrahidrofurán, dietiléter, dimetoxi-etán, dioxán vagy diizopropil-éter, az amidok, például az N,N-dimetil-formamid, N,N-1 dimetil-acetamid vagy N-metil-pirrolidon, továbbá egyéb oldószerek, így a dimetil-szulfoxid és szulfolán, valamint a felsoroltak elegyei. A bázisok adott esetben savmegkötő szerként is szolgálnak a reakció folyamán, és például a következők lehetnek: alkálifém-hidroxidok, így lítium-, nátrium- vagy kálium-hidroxid, alkálifém-karbonátok, így nátrium-, kálium- vagy cézium-karbonát, valamint nátrium-, kálium- vagy cézium-hidrogénkarbonát, piridin vagy 4-(dimetil-amino)-piridin. Mindezeken kívül más, hasonló reakcióknál szokásos bázisokat is alkalmazhatunk. A reakciósebességet megnövelő adalékként előnyösen alkalmazhatunk például fém-halogenideket, így nátrium- vagy kálium-jodidot, kvatemer ammóniumsókat, ilyenek például a tetrabutil-ammónium-klorid, -jodid, -bromid vagy -hidrogénszulfát és a benzil-trietil-ammónium-klorid vagy - bromid, valamint koronaétereket, mint amüyen például a 12-korona-4, 15-korona-5, 18-korona-6, dibenzo-18-korona-6 és diciklohexano-18-korona- 6. A reagáltatást általában 20 és 150 °C közötti hőmérsékleten, nyomás alatt vagy anélkül, folyamatosan vagy szakaszosan végezzük. Ha a (ül) általános képletben Me fématomot szimbolizál, a reagáltatást adott esetben valamilyen oldó- vagy hígítószerben végezzük. Az oldó-, ületve hígítószerek közül előnyösen alkalmazhatók a ketonok, például az aceton, etil-metil-keton vagy ciklohexanon, a nitrüek így az acetonitril és propionitril, az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropil-alkohol, butanol vagy etilénglikol, különböző észterek, például az etil-acetát, metil-acetát vagy butil-acetát, az éterek, például a tetrahidrofurán, dietil-éter, dimetoxi-etán, dioxán vagy diizopropil-éter, az amidok, például azN,N-dimetil-formamid,N,N-dimetil-acetamid vagy N-metil-pirrolidon, továbbá egyéb oldószerek, így a dimetü-szulfoxid és szulfolán, valamint a felsoroltak keverékei. A reagáltatást általában 0-tól 100 °C-ig terjedő hőmérséklet-tartományban végezzük, azonban ha a reakció valamilyen alacsony forráspontú oldószer jelenlétében megy végbe, célszerű ezt a hőmérsékletet, azaz a reakcióelegy forráspontját választani. A (II) általános képletű kiindulási vegyületeket például egy (TV) általános képletű olefinből állíthatjuk elő úgy, hogy a molekulát ismert módon allilhelyzetben halogénazzük vagy oxodál juk. Ilyen célra megfelelő halogénezőszerek az N-klór- és N- bróm-szukcinimid, amelyekkel a reagáltatást valamilyen alkalmasan megválasztott halogénezett oldószerben, például szén-tetrakloridban, triklóretánban, metilén-dikloridban vagy klór-benzolban, 20 és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az allü-helyzetű oxidációt peroxisavak észtereivel, például terc-butil-perbenzoáttal vagy terc-butil-peracetáttal, valamilyen nehézfémsó, például réz(I)-klorid vagy réz(I)-bromid jelenlétében hajtjuk végre. Általában valamilyen közömbös oldószerben, 10 és 100 °C közötti hőmérsékleten végezzük az oxidációt. Az így kapott alkoholt azután metán-szulfonilkloriddal, toluolszulfonil-kloriddal, benzolszulfonil-ldoriddal vagy trifluor-metánszulfonil-klorid-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
