202722. lajstromszámú szabadalom • Fenil-alkenil-karbonsav-észtereket tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 202722B A találmány tárgya egyrészt eljárás az (I) általános képletű, az 5-ös helyzetben tetrahidro-ftálimidocsoporttal szubsztituált fenü-alkenil-karbonsavészterek előállítására, másrészt az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények. Ismert, hogy bizonyos izoindol-dioncsoporttal szubsztituált fahéjsavésztereknek gyomirtó hatásuk van. Ezek a JP-A-59/115 358 leírásból ismert vegyületek (Z) általános képletűek; a képletben Y hidrogénatomot vagy metilcsoportot jelent, és Q alkilcsoportot, főleg etilcsoportot jelent. Az EP-A 68 822 leírásból ismert továbbá a (Z1) képletű vegyület. Ezeknek a hatóanyagoknak a gyomirtó hatása, illetve a haszonnövényeknek ezekkel a hatóanyagokkal szembeni tűrőképessége azonban a gyakorlatban nem kielégítő. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű, új vegyületeket tartalmazó készítmények jobb gyomirtó hatásúak és ugyanakkor a haszonnövények ezeket jobban tűrik. Az (I) általános képletben X hidrogén-vagy fluoratomot jelent, R1 1-6 szénatomos alkilcsopor tot, W (b), (c), (d) vagy (e) általános képletű, kétértékű csoportot jelent; a képletekben Y jelentése klór- vagy brómatom, Rz és r hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű hatóanyagokat tartalmazó készítmények alkalmasak például a búza-, kukorica-, rizs- és szójaültetvényekben a gyomok irtására. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az (A) reakcióvázlatnak megfelelően a (II) általános képletű megfelelő anilinszármazékot (III) képletű tetrahidro-ftálsavanhidriddel, a megfelelő oldószerben, legfeljebb 24 óra hosszat reagál tatjuk, 40 ”C-tól 120 °C-ig terjedő hőmérsékleten. A reakciót célszerűen a megfelelő oldószerekben hajtjuk végre, így alifás szénhidrogénekben (például hexánban vagy ligroinban), aromás szénhidrogénekben (például toluolban vagyxilolban), éterekben (például tetrahidro-furánban vagy dietilénglikoldimetiléterben), adott esetben vizet is tartalmazó kis szénatomszámú alifás karbonsavakban (például ecetsavban vagy propionsavban). A reakcióterméket a reakcióelegyből a szokásos módon, extrakcióval vagy kicsapással különítjük el, és ha szükséges, átkristályosítással és/vagy kromatográfiával tisztítjuk. A (III) képletű tetrahidro-ftálsavanhidrid ismert vegyület. A (II) általános képletű anilinszármazékokat úgy állítjuk elő, hogy a (B) reakcióvázlatnak megfelelően a (TV) általános képletű megfelelő nitrovegyületeket katalitikusán hidrogénezzük vagy a megfelelő redukálószerrel (például vassal metanol/jégecet elegyben) redukáljuk. A (IV) általános képletű új vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő,és az elő állításhoz külciahäm módszereket használhatunk, attól függően, hogy a W milyen csoportot jelent. 1. Ha W (b) általános képletű (halogénezett) kétértékű csoportot jelent, úgy a szükséges (8) általános képletű nitrovegyületet a (G) reakcióvázlatnak megfelelően állítjuk elő (la) általános képletű észter 1 halogénezésével, majd ezt követő dehidrohalogénezésével, és az így nyert (7) általános képletű vegyület nitrálásával; illetve a szükséges (8a) általános képletű nitrovegyületet a (H) reakcióvázlatnak megfelelően állítjuk elő a (2d) általános képletű 2-klór-5- nitro-fahéjsavészter halogénezésével, majd ezt követő dehidrohalogénezésével. Előnyös módszer az (Ib) általános képletű vegyületek (olyan (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében W (b) általános képletű kétértékű csoportot jelent) előállítására az (la) általános képletű megfelelő vegyületek halogénezése, majd ezt követő dehidrohalogénezése, a (J) reakcióvázlatnak megfelelően. Amíg az (la) általános képletű vegyületek brómaddíciója problémamentes, a klóraddícióhoz bizonyos reakciófeltételeket kell teremteni, amilyeneket a példák ismertetnek. A dehidrohalogénezéshez szükséges bázis lehet például trietil-amin, piridin vagy a-pikolin. A halogénaddícióhoz előnyös oldószer az 1,1,1- triklór-etán vagy a jégecet; a dehidrohalogénezést pedig főleg diklór-metánban, etil-acetátban vagy 1,1,1 -triklór-etánban haj tjük végre. 2. Ha W (c) vagy (d) általános képletű (kettőnél több szénatomos) kétértékű csoportot jelent, úgy a szükséges nirovegyület előállítására különböző eljárásokat használunk, attól függően, hogy az X fluor- vagy hidrogénatomot jelent: 2.1. Ha X hidrogénatomot jelent, úgy a szintézis vagy a (I) általános képletű fahéjaldehidszármazékból vagy a (6) képletű 2-ldór-5-nitro-benzaldehidből indul ki. A szükséges W jelű szénláncot úgy nyerjük, hogy a (I) általános képletű fahéjaldehidszármazékot malonsawal piridinben vagy (1) általános képletű oxazolinnal toluolban vagy (4) általános képletű karbonsavanhidriddel Perkin-kondenzációs reakcióval reagáltatjuk. Úgy is kialakíthatjuk a W jelű szénláncot, hogy a (6) képletű 2-klór-5- nitro-benzaldehidet (11) általános képletű foszfonészterrelvagya(9) általános képletű fahéjaldehidszármazékot (12) általános képletű foszfonészterrel dioxánban vagy dimetil-formamidban reagáltatjuk, nátrium-hidrid jelenlétében (Homer-Emmons reakció). A (12) általános képletű foszfonésztert az Angew. 80,364 (1968)-ban közölt adatok alapján állítjuk elő. 2.2. Ha viszont X fluoratomot jelent, úgy először a szénláncot alakítjuk ki Knoevenagel kondenzációval vagy Homer-Emmons reakcióval (13) képletű 2-klór-4-fluor-benzaldchidből, illetve (14) általános képletű fahéjaldehidszármazékból, és a kapott vegyületeket nitráljuk. Az alábbiakban felsorolt példákban további eseteket közlünk a több, mint 2 szénatomos szénlánc kialakítására. 3. Végül, ha W (e) általános képletű csoportot jetertréz(IJ)-acetát jelenlétében nátrium-bór-hidriddel reagálta tva nyerjük a szükséges (Illa) általános képletű anilinszármazékot. Példák az (I) általános képletű vegyületek előállítására: 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
