202486. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,4-diklór-5-(klór-szulfonil)- és 3-(klór-szulfonil)-4-klór-benzoesav előállítására
1 HU 202 486 A 2 A találmány tárgya eljárás 2,4-diklór-5-(klór-szulfonil)- és 3-(klór-szulfonil)-4-klór-benzoesav előállítására. A 2,4-diklór-5-(klór-szulfonil) és a 3-(klór-szulfonil)-4-klór-benzoesav fontos vegyipari intermedierek. Elsősorban a gyógyszeriparban használatosak, 2.4- diklór-5-szulfainoil- és 3-szulfamoil-4-klór-benzoesav előállítására. A szakirodalomból ismert, a 2,4-diklór-5-(klórszulfonil)- és a 3-(klór-szulfonil)-4-klór-benzoesav előállítására általánosan alkalmazott eljárások során 2.4- diklór-, illetve 4-klór-benzoesavból indulnak ki. Ilyen megoldásokat ismertetnek a Chem. Bér. 99 (1), 328-44 (1966) közleményben, az 1 122 541. lajstromszámú német szövetségi köztársaságbeli és a 3 452 019. lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli, ületve a 915 259. lajstromszámú nagy-britanniai szabadalmi leírásokban. Ezen, a reakciókörülményekben kismértékben eltérő eljárások közös jellemzője, hogy a kiindulási anyagok mólnyi mennyiségeit 7-10 mól klór-szulfonsawal reagáltatják. Ez a nagy klór-szulfonsav fölösleg jelenti egyben az irodalmi módszerek legfőbb hátrányát, tekintettel arra, hogy a reakcióelegy feldolgozása során nagy mennyiségű hulladéksav keletkezik, ami gazdaságossági és környezetvédelmi szempontból egyaránt kedvezőtlen. Technológiai szempontból további hátrányt jelent még a kiindulási 2.4- diklór-, illetve 4-klór-benzoesavak szilárd halmazállapota és klór-szulfonsavban való gyenge oldhatósága. A18 736. (1965) sz. japán szabadalmi leírás szerint a 3-(klór-szulfonil)-4-klór-benzoesav l-(triklór-metü)-4-klór-benzol és klór-szulfonsav reagáltatásával is előállítható, azonban vizsgálataink azt mutatták, hogy az így nyerhető nyerstermék tisztasága nem éri el a 80 t%-ot. Kiindulva abból a szakmai ismeretből, hogy az 1- (triklór-metü)-2,4-diklór- és az l-(triklór-metü)-4- klór-benzol triklór-metü-csoportja kénsavval karboxil-csoporttá hidrolizálható, célul tűztük ki, egy olyan, l-(triklór-metil)-2,4-diklór-, illetve l-(triklórmetil)-4-kiór-benzolból kiinduló előállítási eljárás kidolgozását, amellyel intermedierként való közvetlen felhasználásra alkalmas tisztaságban lehet a 2,4-diklór-5-(klór-szulfonil)- és a 3-(klór-szulfonil)- 4-klórbenzoesavat előállítani. Azon túlmenően, hogy a kiindulási anyagok alacsonyabb feldolgozottsági fokából adódóan az l-(triklór-metil)-2,4-diklór-és az 1 -(triklór-metü)-4-klór-benzolból a 2,4-diklór-5-(klór-szulfonil)-, illetve a 3-(klór-szulfonil)-4-klór-benzoesav nyüvánvalóan gazdaságosabban állítható elő, egy ilyen eljárással elkerülhetőnek véltük a kiindulási anyagként szokásosan alkalmazott 2,4-diklór- és 4- klór-benzoesav által okozott technológiai és oldékonysági problémákat is. Első kísérleteink során az irodalomból ismert 2,4- diklór- és a 4-klór-benzoesavból kiinduló eljárásokat reprodukáltuk. A kiindulási anyagok mólnyi mennyiségeire számított 9 mól klór-szulfonsawal végezve a klór-szulfonálási reakciót 80-90%-os kitermeléssel, 92-96 t%-os tisztaságú 2,4-diklór-5-(klór-szulfonil)-és 3-(klór-szulfonü)-4-klór-benzoesavat sikerült előállítanunk. Azt találtuk, hogy a klór-szulfonsav mennyiségének csökkentése nagyon kedvezőtlenül hat a kitermelésre. Egymólnyi kiindulási anyagra számított 5 mól klór-szulfonsawal a kitermelés nem érte el a 60%-ot, míg 3 mól klór-szulfonsawal még a 40%ot sem. Ezen kísérleti adatok alapján az l-(triklór-metü)-2,4-diklór- és az l-(triklór-metil)-4-klór-benzolból kiinduló első reakcióink során is nagy klór-szulfonsav felesleggel (7mól/mól kiindulási anyag) dolgoztunk, és vizsgáltuk a kénsav mennyiségének hatását. Azt találtuk, hogy a kénsav mennyiségének csökkentése kedvezőtlenül hat a termék tisztaságára. Egymólnyi kiindulási anyagra számított 0-0,3 mól kénsavat alkalmazva oly mértékben szennyezett terméket kaptunk, amely tisztítás nélküli továbbfelhasználásra alkalmatlan volt. A fő szennyezései dekarboxilezett származékok és karbonü-csoportokon keresztül kapcsolódó, különböző, nagy móltömegű kondenzátumok voltak Vizsgáltuk a klór-szulfonsav mennyiségének hatását is. Nem várt módon azt találtuk, hogy a 2,4-diklór- és 4-klór-benzoesavból kiinduló eljárások során szükséges klór-szulfonsav mennyiségnél lényegesen kevesebb is elegendő ahhoz, hogy jó kitermeléssel, jó minőségű terméket kapjunk. A találmány szerinti eljárás azon a felismerésen alapul, hogy ha az l-(triklór-metil)-2,4-diklór- és az l-(triklór-metü)-4-klór-benzol hidrolízisét és klórszulfonálását egy időben, egyazon reakcióelegyben hajtjuk végre, akkor azon túlmenően, hogy a 2,4-diklór- és 4-klór-benzoesavból kiinduló eljárások technológiai és oldékonysági problémái elkerülhetőek, míg a klór-szulfonsav reagens mennyisége is jelentős mértékben csökkenthető anélkül, hogy a termék tisztasága és a kitermelés csökkenne. A találmány szerinti előállítási eljárás során a 2,4- diklór-5-(klór-szulfonü)-benzoesavat 1 -(triklór-metü)-2,4-diklór-benzolból, a 3-(klór-szulfonü)-4-klórbenzoesavat pedig l-(triklór-metü)-4-klór-benzolból kiindulva állítjuk elő úgy, hogy a kiindulási anyagok mólnyi mennyiségeit szobahőfok és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten, 0,5-2 mól - előnyösen 0,9-1,2 mól - kénsawal vagy óleummal és 0,5- 5 mól - előnyösen 2,5-3,5 mól-klór-szulfonsawal reagáltatjuk. A találmány szerinti előállítási eljárás során a reaktánsokat tetszőleges sorrendben és kombinációban adagolhatjuk, de az eljárás a reaktánsok egyszerű összeöntésével is megvalósítható. A reakcióelegy feldolgozását ismert módon, vízbe, jeges vízbe, illetve vizes jégre öntéssel végezhetjük, amikor is a 2,4-diklór-5-(ldór-szulfonil)- és a 3-(klórszulfonü)-4-klór-benzoesav csapadék formájában kiválik. Célszerűen úgy járunk el, hogy a reakcióelegyet olyan ütemben adagoljuk a vízbe, illetve a jégre, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 5 °C fölé. A találmány szerinti eljárás előnyös megvalósításai során 60-65 °C közötti hőmérsékleten, a kénsavba beadagoljuk az l-(triklór-metü)-2,4-diklór-, illetve az 1-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
