202469. lajstromszámú szabadalom • Eljárás propán-dion-származékok előállítására
5 HU 202469 B 6 oldott 13 g etil-perfluor-butirátot adagolunk a reakcióelegyhez. A reakcióelegyet 36 óráig szobahőmérsékleten keverjük, majd 50 ml kevert trifluor-ecetsavba öntjük. Az elegyet 30 percig keverjük, majd 1,5 óráig állni hagyjuk. A lombikot ezután megtöltjük vízzel, és az elegyet további 2 óráig állni hagyjuk. A szerves fázist elválasztjuk, és a vizes fázist 2x100 ml diklórmetánnal mossuk. A szerves oldatokat egyesítjük és az 1. példa eljárása szerint tisztítjuk. 8,4 g kívánt terméket kapunk. 3. példa l-{2,5-diklór-tien-3-il)-3-(perfluor-propil)--1,3-propán-dion A 2. példa eljárása szerint 3 g nátrium-metoxidból, 10 g 3-acetil-2,5-diklór-tiofénből és 13,7 g etil-perfluor-butirátból kiindulva 2,9 g kívánt terméket állítunk elő. 4. példa l-(4-nitro-fenil)-3-{perfluor-propil)-l,3-propán-dion-nátriumsó 2,9 g 50%-os nátriumhidrid és 3,5 ml etanol 100 ml dietiléterben végzett reagáltatásával nátrium-etoxidot állítunk elő, és 0°-on 9,5 g etil-perfluor-butirátot adunk hozzá. Az elegyhez 5 g 4-nitro-acetofenont adunk, és 6 óráig keverjük. A reakcióelegyet ezután 50 ml jeges 10X-os dinátrium-foszfát oldatra öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, telített sóoldattal mossuk, megszárítjuk és vákuumban bepároljuk. A maradékot éter-hexán, oldószerelegyböl átkristályositjuk, és 9 g kívánt terméket kapunk, o.p., 190-203°. 250 MHz berendezésen mért magmágneses rezonancia spektrumában 6 6,35 (s), 8,1 (d, J= =8 Hz), 8,3 (d, J=8 Hz) jel található. 5. példa l-(5-klór-tien-2-il)-3-(perfluor-ciklohexil)-1,3-propán-dion 27,8 g l-(5-klór-tien-2-il)-3-(trifluor-metil)-l,3-propán-dion-nátriumsót oldunk szobahőmérsékleten 100 ml tetrahidrofuránban. 8 g 60%-os olajos nátriumhidrid diszperziót ásványi olajtól mentesre mosunk, és a fenti oldathoz adjuk. Ezt követően 35 g perfluor-ciklohexil-karbonil-fluoridot csepegtetünk az elegyhez. A reakcióelegyet 1 óráig keverjük, majd jégre öntjük, és pH értékét 2 n sósavval 1 értékre állítjuk be. Az elegyet 2 óráig keverjük, majd 200 ml dietiléterrel extraháljuk. A szerves fázist megszárítjuk, és vákuumban bepároljuk. A maradékot szilikagélen, hexán eluens alkalmazásával kromatografáljuk. A terméket tartalmazó frakciókat egyesítjük és bepóroljuk, majd a maradékot hexánból átkristályositjuk. 21 g kívánt terméket kapunk, o.p.: 65°. 250 MHz-es berendezésen mért NMR spektruma S 11,0 (s), 6,5 (d, J=4 Hz), 7,0 (d, J= =3 Hz), 7,7 (d, J=3 Hz) jeleket tartalmaz. 6. példa l-(5-jód-tien-2-il)-3-(perfluor-propil)-l,3--propán-dion 1,05 g 50%-os nátriumhidrid diszperzióból 50 ml dietiléterben nátrium-metoxidot állítunk elő, majd ehhez 4,8 g etil-perfluor-butirát 25 ml éterben készült oldatát adjuk. Az elegyhez 5,0 g 2-acetil-5-jód-tiofént mosunk további 20 ml éterrel, majd a reakcióelegyet 2 óráig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután 50 ml trifluor-ecetsavba öntjük és a 2. példa eljárása szerint feldolgozzuk. 7,4 g kívánt terméket kapunk, o.p.: 32-33°. 7. példa l-(4,5-diklór-tien-2-il)-3-(perfluor-propil)--1,3-propán-dion 1,0 g 50%-os nátriumhidrid diszperziót dietiléterben nátriumetoxiddá alakítunk, és ezt 20 ml dietil-éterben oldott 2,7 g etil-perfluor-butiráthoz adjuk. A reakcióelegyet 0°-ra hűtjük, és 2,0 g 2-acetil-4,5-diklór-tiofén 20 ml éterben készült oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 1 óráig 0°-on keverjük, majd nagy mennyiségű jeges 10%-os ammóniumklorid oldatra öntjük. A vizes elegyet 100 ml etilacetáttal extraháljuk. A szerves fázist telített sóoldattal mossuk, magnéziumszulfáton megszáritjuk, és szűrés utón szárazra pároljuk. 4,5 g nyersterméket kapunk, amelyet minimális mennyiségű kloroformban oldunk, majd 5-szörös mennyiségű diklórmetánnal hígítunk. A kapott iszapos keveréket leszűrjük, és 2,2 g kivént termék nátrium sót kapunk, o.p.: 135-137°. Ezt 1 n sósav és etilacetát elegyében oldjuk, a szerves fázist elválasztjuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk, leszűrjük és szárazra pároljuk. 1,8 g kívánt terméket kapunk, o.p.: 27°. Tömegspektruma szerint 390 molekulasúlyú. 8. példa l-(4-klór-fenil)-3-(perfluor-propil)-l,3-propán-dion A 7. példa eljárása szerint, 12,4 g nátriumhidrid diszperzióból, 46,9 g etil-perfluor-butirátból és 20 g 4-klór-acetofenonból 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
