202468. lajstromszámú szabadalom • Javított hidroformilezési eljárás nem vizes közegben aldehidek előállítására, kevéssé illékony foszforligandumok alkalmazásával
7 HU 202468 B 8 um)só, a (VI) képletü 3-(difenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-dodecil)ammóniumsó, a (VII) képletü 3-(difenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-cetil)ammóniumsó, a (VIII) képletü 3-(diciklohexil-foszfino)benzolszulfonsav-(trioktil-ammónium)só, a (IX) képletü 3-(diciklohexil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-oktiUammóniumsó, a (X) képletü 3-(diciklohexil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-dodecil)ammóniumsó, a (XI) képletü 3-(diciklohexil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-cetiDammóniuinsó, a (XII) képletü 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(trioktil-ammónium)só, a (XIII) képletü 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-dodeciljammóniumsó, a (XIV) képletü 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(diroetil-cetiDammóniumsó, a (XV) képletü 3-(ciklohexil-fenil-foszfino)benzolszulfonsav-(dimetil-oktiDammóniumsó, és a (XVI) képletü 3-(diizopropil-foszfino)benzolszulfonsav-(trioktil-ammónium )só. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (tercier foszfin)monoszulfonsavsó-ligandumok és azok előállítási módszerei jól ismertek. Ilyen előállitási módszerek találhatók például a következő helyeken: J. Chem. Soc. 1958, 276; valamint a 4 483 802 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az ilyen ligandumokat előnyösen úgy állítjuk elő, hogy egy (XVII) általános képletü tercier foszfint - ahol R jelentése a fentiekben meghatározott - füstölgő kénsavval (oleummal) szabalyzott hőmérsékleti körülmények között szulfurálunk, s így a megfelelő (XVIII) általános képletü protonált, monoszulfonált fenilcsoportot tartalmazó tercier foszfinhoz jutunk, ahol a (XVIII) képletben R jelentése a fentiekben meghatározott. Eljárhatunk például úgy, hogy a kiinduló anyagként alkalmazott, szilárd foszfint részletekben adagoljuk a füstölgő kénsavhoz, miközben a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk, majd a reakcióelegyet például 70-80 °C-on addig melegítjük, amig az elegyből kivett minta már nem zavaros. Ekkor a reakcióelegyet rögtön lehűtjük, a további szulfurálódás megakadályozása végett késedelem nélkül vizet adunk hozzá, s a hőmérsékletet 30 °C alatt tartjuk. Az igy kapott, protonált foszfinsót tömény nátrium-hidroxid oldattal közömbösítjük, s igy a (XIX) általános képletü, monoszulfonált fenilcsoportot tartalmazó tercier foszfin vízben nem oldódó nátriumsóját csapadék alakjában kapjuk. Melléktermékként nátrium-szulfát képződik. (Amennyiben di- és/vagy triszulfonált foszfinsók is képződnek melléktermékként, akkor ezek nátriumsója oldatban marad.) A (tercier foszfin)-monoszulfonsav-nátriumsóból álló csapadékot szúrjuk, és a nátrium-szulfáttal metanolos extrakcióval elkülönítjük. A metanol lepárlása után a visszamaradó, nyers (tercier foszfin)-monoszulfonsav- nátriumsót úgy tisztítjuk, hogy megfelelő oldószerben - például vízben vagy etunolban (i oldjuk, és abból átkristályositjuk. Az igy kapott, tisztított nátriumsót a megfelelő (XX) általános képletü (tercier foszfinj-monoszulfonsavvá alakítjuk ioncsere segítségével: a nátriumsót megfelelő oldószerben, például metanolban vagy vízben oldjuk, és az oldatot savas anioncseréló gyantán vezetjük át [e célra alkalmazható például az Amberlite (£) IR-120H (gyártója a Rohm and Haas cég)). Az oldott állapotban kapott (tercier foszfin)-monoszulfonsavat ezután a megfelelő aminbázissal - például a megfelelő tercier aminnal vagy kvaterner ammónium-hidroxiddal kezeljük (közömbösítjük), amelyben legalább egy 8-30 szénatomos alkil- vagy aralkilcsoport van, s így eleget tesz az amin-kation helyettesítőire vonatkozó, fentiekben meghatározott megkötéssel. A közömbösítést megfelelő oldószerben, például metanolban végezzük, s igy a (III) általános képletü, kívánt (tercier foszfin)-monoszulfonsavsóhoz jutunk, amely a találmányi eljárásban felhasználható. E só az oldószer lepárlásával könnyen kinyerhető. Nyilvánvaló, hogy a fenti képletekben R, R*, R2, R3 és R4 jelentése a fentiekben meghatározott. Ha a közömbösítéshez R2R3R4N általános képletü tercier amint alkalmazunk, akkor olyan (III) általános képletü aminsóhoz jutunk, ahol R1 jelentése hidrogénatom. A találmány szerinti eljárásban (tercier foszfin )-monoszulfonsavaminsó vagy kvaterner ammóniumsó, mint ligandum előállításához: tercier foszfinkérit például trifenil-foszfin, difenil-ciklohexil-foszfin, fenil-diciklohexil-foszfin, difenil-izopropil-foszfin, fenil-diizopropil-foszfin, difenil-(terc.-butil) alkalmazható; aminként például trioktil-amin, dimetil-oktil-amin, dimetil-dodecil-amin, dimetil-cetil-amin, dietil-oktil-amin, dimetil-fenil-etil-amin alkalmazható; és kvaterner ammónium-hidroxidként például (trimetil-cetil-ammóniumlhidroxid, (trimetil-dodecil-ammónium)hidroxid, (tributil-dodecil-ammónium)hidroxid, (dodecil-etil-dimetil-ammónium)hidroxid vagy (trietil-fenil-etil-ammónium)hidroxid használható. Ugyanúgy, mint a technika jelenlegi állása szerint ismert, nemvizes hidroforrailezési eljárásokban - amelyek során egy olefint szén-monoxiddal és hidrogénnel reagóltatnak nemvizes hidroformilezö reakcióközegben, amely egy VIII. csoportba tartozó átmenetifémből (például ródiumból) és foszforligandumból álló komplex katalizátort és szabad foszforligandumot szerves közegben oldva tartalmaz - a találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható, VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin )-monoszulfonsavsóból mint ligandumból álló komplex katalizátorok is oldhatók abban a szerves, nemvizes hidroformilezö reakciókózegben, amely az olefint, az aldehidterméket és melléktermékként magasabb forráspontú aldehid-kondenzációs termékeket (magasabb forráspontú aldehideket) tartalmaz. Valójában a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
