202467. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására
3 IIU 202167 B 4 néhány óra alatt képződik. Bár a központi atom és a ligandok a kétfázisú heterogénrendszer különböző fázisaiban helyezkednek el) a ródium redukciója és a szerves oldószerből a vizes fázisba történő átvándorlása kielégítő sebességgel játszódik le. A szén-raonoxid/hidrogén-elegy a rádiummal szemben redukálószerként hat, különösen a vizes fázisban oldott vizoldható aril-foszfinok. Ezek öt vegyértékű foszfor-vegyületekké oxidálódnak, amelyek a rádiummal katalitikus aktivitású koraplex-vegyületeket nem képeznek és ligandként veszendőbe mennek. Ezért célszerűen oly módon járunk el, hogy a helyettesített aril-foszfin vizes oldatát a ródium-só, szén-monoxid és hidrogén reakciója után adjuk a szerves fázishoz. A katalizátorrendszer előállításához 2-18 szénatmos szerves savakkal képezett ródium-sókat alkalmazunk. E célra egy- vagy többértékű, egyenes- vagy elágazóláncú savakat alkalmazhatunk. Telitett vagy telítetlen alifás karbonsavak valamint aromás karbonsavak egyaránt felhasználhatók. A sókat oly módon állíthatjuk elő, hogy a vizes ródium-só-oldatot [pl. ródium(III)-nitrát- vagy ródium(III)-szulfát-oldatot] a szerves sav sójának vizes oldatával reagáltatjuk vagy ródium-oxidot illetve ródium-oxid-hidrátot a szabad savval hozunk reakcióba. A találmányunk szerinti eljárásnál különösen előnyösen alkalmazhatjuk a ródium 2-10 szénatomos telített monokarbonsavakkal képezett sóit. így a sóképzéshez savként különösen előnyösen ecetsavat, propionsavat, n-vajsavat, izovajsavat, pentánsavat, hexánsavat vagy 2-etil-hexánsavat alkalmazhatunk. A sók előállítása után külön tisztítási lépés általában nem szükséges. A reakciótermék a legtöbb esetben közvetlenül felvehető a szerves oldószerben, ahol ezután sor kerül a szén-monoxiddal és hidrogénnel történő reagáltatásra. Szerves oldószerként alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogéneket alkalmazhatunk. A szénhidrogének fizikai tulajdonságaival szemben nem támasztunk különös követelményeket. Eljárásunkhoz természetesen a ródium katalitikus hatását dezaktiváló szenynyezéseket tartalmazó szénhidrogének nem alkalmazhatók. A rádium koncentrációja a szénhidrogénben nem döntő jelentőségű tényező; célszerűen közepes töménységű oldatokat alkalmazhatunk és előnyösen legalább 3000 mg/1 ródium-koncentréciójú oldatokat használhatunk. Nincs szükség egyetlen szénhidrogén felhasználására, hanem a ródium-só oldószereként különböző szénhidrogének elegyei is alkalmazhatók. Különösen előnyösen alkalmazhatunk pentánt, hexánt, nyersolaj benzinfrakcióit, toluolt vagy xilolokat. A katalitikus aktivitású formának az előlépésben történő átalakítása céljából a szénhidrogénben oldott ródiumsót szén-monoxiddal és hidrogénnel kezeljük. A CO/H2 elegy összetétele tág határokon belül változtatható. Szén-monoxidban, illetve hidrogénben dús gázelegyek egyaránt alkalmazhatók. Általában azonban a szén-monoxidot és hidrogént kb. 1:1 arányban tartalmazó gázelegyeket alkalmazhatunk, amelyek összetétele az ezután következő hidroformilezési reakciónál felhasználttal azonos. A ródiumsó reagáltatását 50-100 °C-on és 0,1-1,8 MPa nyomáson végezhetjük el. Előnyösen 60- -90 °C-on és 0,2-0,5 MPa nyomáson dolgozhatunk; ezek a reakciókörülmények biztosítják a reakció optimális lejátszódását. Reakciótermékként egy ródium-hidrido-karbonil képződik. Az oldhatósági viszonyoknak megfelelően a primer módon képződő ródium-karbonil-vegyület a vizoldható triaril-foszfin vizes oldatába vándorol át és itt ródium-foszfin komplex-vegyületté alakul. A .vizoldható triaril-foszfinok ' kifejezésen a molekulában egy vagy több szulfonátvagy karboxilát-csoport jelenléte miatt vízben oldható vegyületek értendők, amelyek az (I) általános képletnek felelnek meg [mely képletben Ar1, Ar2 és Ar3 jelentése fenil- vagy naftilc söpört; Y1, Y2 és Y3 jelentése egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, halogénatom, hidroxil-, cianovagy nitrocsoport vagy-NR^2 általános képletű csoport, ahol R1 és R2 egymástól függetlenül egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel; X1, X2 és X3 jelentése karboxilátcsoport (COO*-) és/vagy szulfonátcsoport (SO3*-); mi, m2 és m3 azonos vagy különböző lehet és értékük 0, 1, 2 vagy 3 azzal a feltétellel, hogy mi, m2 és m3 közül legalább az egyik 1, 2 vagy 3; ni, n2 és n3 azonos vagy különböző lehet és értékük 0, 1, 2, 3, 4 vagy 5; M jelentése alkálifém-ion, ekvivalens alkáliföldfém- vagy cink-ion, ammónium-ion vagy -N(R3R4RSR®)* általános képletű kvaterner ammónium-ion; R3, R4, R5 és Rs jelentése egymástól függetlenül egyenes- vagy elágazóláncú legfeljebb 18 szénatomos alkilcsoport]. Előnyösen alkalmazhatunk olyan (I) általános képletű vegyületeket, amelyekben M jelentése -N(R3,R4,R5R6) általános képletű kvaterner ammóniumcsoport, amelyben R3, R4, R5 és R6 közül három 1-4 szénatomos alkilcsoportot és a negyedik 1-18 szénatomos alkilcsoportot képvisel. Előnyösen alkalmazhatunk olyan (I) általános képletű vízoldható triaril-foszfinokat, amelyekben Ar1, Ar2 és Ar3 jelentése fenil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
