202463. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szerves vegyületek redukálására sav és fém alkalmazásával
5 HU 202463 B 6 palládium katalitikus hatású fémkomponensból igen egyszerűen, nem fémolvasztásos módszerrel állíthatunk elő két- vagy többfémes redukáló rendszereket, a promoveált fémes redukáló rendszerek számos reakcióban aktívabbak a cinknél, vasnál vagy alumíniumnál, ugyanakkor a reakciók szelektivitása kiváló, az (I) - (V) általános képletű vegyületek redukciója enyhe körülmények között, szabvány készülékben végrehajtható. A találmány szerinti eljárás bemutatására, az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákat adjuk meg. A példákban a promotorfém és az alapfém tömegarányét tüntetjük fel. 1. példa 1 dm^es lombikba bemérünk 20 g A1 darát, 100 cm3 * etanolt, 17 g NiCh.6H20-t (Ni/Al = 0,21) és 60-65 °C-on 5 percig melegítjük, majd 20 °C-ra hűtjük az elegyet. Ezután hozzáadunk 54 g benzil-kloridot és 200 cm3 vizet, és keverés közben, 18-20 °C-on 3 óra alatt beadagolunk 300 cm3 15 t%-os vizes kénsavat. Szűrés, diklór-metános extrakció és desztilláció után a termék: 36,9 g toluol (94,IX), amelynek tisztasága gázkromatográfiás analízis szerint 98,9%. A kisérletet azonos módon, de a NÍCI2.6H2O hozzáadása nélkül elvégezve, a toluol kitermelés csak 4,8%. 2. példa 1 dm^es lombikba bemérünk 32 g Al port, 150 cm3 vizet, 250 cm3 metanolt, 27 g CoCl2.6H20-t (Co/Al = 0,21) és 62 g szalicilalkoholt és az elegyhez keverés közben, 45- -50 °C-on 50 cm3 ecetsavat adagolunk. Teljes konverzió után szűrés, diklór-metános extrakció és desztilláció következik. A termék 51,3 g (94,9%) o-hidroxi-toluol. 3. példa 100 cm^es lombikba bemérünk 4 g Zn port, 30 cm3 metanolt és 2 g nikkel-acetát-tetrahidrátot (Ni/Zn = 0,12). Az elegyet keverés közben forrásig melegítjük, majd 2 perc után 20 °C-ra hűtjük és dekantáljuk. 5 cm3 benzilalkohol, 20 cm3 víz és 20 cm3 2- -propanol kevert elegyéhez 2 óra alatt, 20- -25 °C-on párhuzamosan beadagoljuk a Ni/Zn iszapot és 35 cm3 12 1%-os vizes kénsavat. További 1 órás keverés után az elegyet leszűrjük, éterrel extraháljuk és Na2S0i-tal szárítjuk. Gázkromatográfiás analízis szerint a benzil-alkohol kvantitative toluol Iá alakult. A kísérletet azonos módon, de nikkel-acetát hozzáadása nélkül végezve átalakulás nem történik. 4. példa 100 cm^es lombikba bemérünk 2 g Al port, 20 cm3 etanolt és 4 g NiBr2-ot (Ni/A1 = 0,54). Az elegyet 60 °C-on 5 percig keverjük, majd 15 °C-ra hütjük, hozzáadunk 6,1 g p-metoxi-benzilalkoholt és 20 cm3 vizet és ezen a hőmérsékleten keverés közben beadagolunk 18 cm3 37 t%-os sósavat olyan ütemben, hogy a pH 2 és 3 között maradjon. Szűrés, diklór-metános extrakció és NazSO«-os szárítás után gázkromatográfiás analízis alapján a p-metoxi-benzil-alkohol kvantitative p-metoxi-toluollá alakult. A kisérletet azonos módon, de nikkel-bromid nélkül elvégezve az átalakulás kisebb, mint 1%. A kisérletet a fenti módon, nikkel-bromid jelenlétében végezve, de p-metoxi-benzil-alkohol helyett 6,6 g p-etil-benzil-alkoholt, illetve 6,8 g p-klór-benzil-alkoholt redukálva, a p-etil-toluol termelés 98,2%, a p-klór-toluol termelés pedig 87,9%. 5. példa 250 cm^es lombikba bemérünk 21 g 7,7- -diklór-biciklo[3,2,0]hept-2-én-6-on-t, 30 cm3 ecetsavat, 60 cm3 etanolt, 50 cm3 vizet, 32 g Zn-port és 0,5 g NiCl2.6H20-t. Az elegyet a reflux hőmérsékleten keverjük teljes konver-. zióig, majd szűrés, diklór-metános extrakció és Na2SŰ4-os szárítás után a terméket gázkromatográfiásán elemezzük. A biciklo[3,2,0]* heptán-6-on kitermelés 90,7%. A kisérletet azonos módon, de NÍCI2.6H2O hozzáadása nélkül végezve, a termelés 1% alatti. 6. példa 250 cm^es lombikba bemérünk 0,15 mól halogéntartalmú vegyületet, 30 cm3 ecetsavat, 80 cm3 metanolt, 30 cm5 vizet, 30 g Zn-port és 1,2 g, 10 cm3 3 t%-os sósavban oldott PdCl2-t (Pd/Zn = 0,024). Az elegyet a reflux hőmérsékletén keverjük a teljes konverzió eléréséig. A reakcióelegyet az 5. példa szerint dolgozzuk fel. A kiindulási anyagokat, főtermékeket és a kitermelést az alábbi 1. táblázatban adjuk meg. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
