202452. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szén-oxid-szulfid előállítására szén-dioxidból és szén-diszulfidból katalizátor jelenlétében
5 HU 202452 B 6 Ezen reakciók ismeretében folytattuk kísérleteinket a legnagyobb aktivitású illetve a káros mellékreakciók visszaszorítása mellett a legalacsonyabb hőmérsékleten működő és kedvezően nagy - legalább 93% - egyensúlyi 5 konverziót biztosító katalizátor kifejlesztésére. A katalízis elméleti és gyakorlati irodalmából ismeretes, hogy a heterogén katalizátorok első közelítésben két fő osztályba sorolhatók: a sav-bázis hatásmechanizmusú és 10 az úri. elektromos hatásmechanizmusú katalizátorok osztályába. (Szabó Zoltán: Kontakt katalízis. 1966. Akadémiai Kiadó). Nagyszámú különböző típusú katalizátor tesztelésével megállapítottuk, hogy a folyamat előnyösen 15 sav-bázis típusú katalizátorokkal, ún. savas és amfoter fém-oxidokkal, keverék oxidokkal, szintetikus zeolitokkal valósítható meg. Lényeges azonban, hogy a fenti katalizátorok aktivitása (tehát az alkalmazható és kellően 20 alacsony reakcióhömérséklet megvalósíthatósága) és a káros melléktermék képződés visszaszorítása szempontjából is nagy különbségek vannak az egyes katalizátorok között. A sav-bázis katalízissel kapcsolatosan 25 köztudott, hogy az egyedi oxidok aktivitása jelentősen javítható promotorokkal. A fentiek ismeretében először nagyszámú egyedi oxid és keverék oxid katalizátort vizsgáltunk meg és arra a megállapításra ju- 30 tottunk, hogy a különböző eredetű illetve különböző adalékokkal, promotorokkal kombinált aluminium-oxid katalizátorok felhasználása nem hogy szelektivitás és/vagy aktivitás illetve élettartam javulást eredményezett vol- 35 na, hanem ellenkezőleg, a fenti alapvető jellemzők romlását okozta. Arra a gyakorlati szempontból jelentős és hasznos új felismerésre jutottunk, hogy a CS2 + + CO2 i—* 2 COS reakció ipari megvalósító- 40 sára az idegen kationtól és aniontól mentes illetve a lehetőségek határain belül minél kisebb mennyiségű idegen iont tartalmazó, speciális - legalább 98%-os - tisztaságú n~ -aluminium-oxid katalizátorok a legcélraveze- 45 többek. Az idegen ionok közül kivételt csupán néhány alább ismertetett fémion képez, amelyek az aktivitást nem befolyásolják számottevően, de minimális mennyiségű jelenlétük egyéb szempontokból (regenerálhatóság) 50 kedvezőnek mutatkozott. A fenti kritériumoknak eleget tevő katalizátor az alábbi fizikai és kémiai tulajdonságokkal jellemezhető: SÍO2 Na20 Fe K, Ca, Mg, Zn, Zr, Ni összesen >-Al2Ű3 faji. felület pórustérfogat térfogati tömeg kopási veszteség (10 p alatt) max. 1 t% max. 20 ppm max. 150 ppm max. 200 ppm összes többi min. 150 m2/g min. 0,4 cmVg min. 0,5 g/cm3 max. 0,4 t% GO 65 törőszilárdság min. 5 N/mm (2 kg COS/kg katalizátor állítható elő) A találmány tárgya tehát eljárás szén-oxid-szulfid előállítására szén-dioxidból és szén-diszulfidból 250-350 °C hőmérsékleten, légköri nyomáson, gamma-alumínium-oxid katalizátor jelenlétében, amelynek fajlagos felülete legalább 150 mVg, pórustérfogata legalább 0,4 cm3/g, térfogati tömege legalább 0,5 g/cm3, kopási vesztesége 1 perc alatt legfeljebb 0,4 tömeg% és törőszilárdsága legalább 5 N/mm. A találmány szerint katalizátorként legalább 98 tömeg% tisztaságú, adott esetben hidrogénáramban regenerált gamma-aluminium-oxidot használunk, amely legfeljebb 1 törne g% szilicium-dioxidot, legfeljebb 20 ppm nátrium-oxidot, legfeljebb 150 ppm vasat és összesen legfeljebb 200 ppm K-t, Ca-t, Mg-t, Zn-t, Zr-t és Ni-t tartalmaz. A szennyező fémek megadott értéknél nagyobb koncentrációban való jelenléte esetén a kémiai reakció sebessége csökken és a melléktermékek képződésének sebessége megnő. A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor élettartama legalább 20%-kal nagyobb, mint a 185 221 lajtromszámú magyar szabadalmi leírásból ismert katalizátoré, de a használat során rendkívül könnyen és termodinamikailag kedvezményezetten lejátszódó mellékreakciók következtében, azok visszaszorítása ellenére az idő függvényében még 500 órás használat után adott katalizátortérfogaton adott terhelésnél a konverzió 5-10%-ot csökken. Az ilyen alacsonyabb szén-oxid-szulfid tartalmú gázelegy tisztításához bonyolult műveletek szükségesek, a tisztítás gazdaságossági szempontból költséges, ezért célszerű a katalizátort regenerálni, ami viszont ugyancsak bonyolult műveleteket igényel. Munkánk folyamán az általunk alkalmazott nagytisztaságú Tj-AteOa katalizátornál a regenerálási mód tekintetében is új megoldásokat sikerült találni. A katalizátor aktivitása - mint ismeretes - a katalizátor felületén lerakódó különböző szén- és kéntartalmú vegyületektől csökken. A katalizátor felületéről extrahált anyagok ilyen formán többnyire kén- és széntartalmú vegyületek (gázkromatográfiásán több mint 30 féle ilyen típusú komponenst különítettünk el az extraktumból). A szokásos regenerálási módszerrel (a reaktor semleges gázzal történő öblítését követő leégetés oxigéntartalmú gázzal) sokrétű kísérleti program végrehajtása után arra az eredményre jutottunk, hogy a kapott katalizátor aktivitása a regenerálás után sem éri el az eredeti értéket. Ezért szükségesnek láttuk, hogy más utat keressünk az aktivitás növelésére. Ezirányú kísérleteink során arra az eredményre jutottunk, hogy ha a regenerálást a szennyezők oxigén jelenlétében történő leégetése helyett hidrogéngáz áramban végezzük, a katalizátor kiindulási aktivitását visszanyeri. A regenerálás több termelő pe-5
