202368. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szilán-származékot tartalmazó inszekticid és akaricid készítmény és eljárás szilán-származékok előállítására
1 HU 202368 B 2 Az inszekticid, akaricid és nematocid hatású anyagok különböző alapszerkezetűek, így például foszforsav-származékok, klórozott szénhidrogének, N-metil-karbamátok, ciklopropánkarbonsavészterek, benzoil-karbamid-származékok tartoznak közéjük. Meglepő módon azonban ezideig alig írtak le olyan inszekticid és nematocid vegyületet, amely alapvázában szilíciumot tartalmazott volna (C. Worthing, The Pesticide Maunal, 7. kiadás, Lavenham 1983; S. Pawlenko, Organo-Silícium- Verbindungen, a Szerves kémiai módszerek c. könyvben (Houben-Weyl), XIII/5. kötet, Georg Thieme Verlag, Suttgart, 1980; R. Wegler, A növényvédő- és kártevőirtószerek kémiája, 1, 6. és 7. kötet, Springer-Verlag, Berlin 1970, 1981.). Csupán a 60 123 497 sz. japán közzétett szabadalmi bejelentés kivételével: az ott leírt vegyületek vázukban tartalmazzák a szilíciumot, amely -CH2-0-CH2- láncon keresztül fenoxi-fenil-csoporthoz kapcsolódik. A japán közzétételi irat szerint szilil-metanol-származékokból és benzil-halogenidekből állítják elő a vegyületeket, amelyeket inszekticid hatóanyagként alkalmaznak. Ugyanez vonatkozik a herbicid vegyületekre is. A fungicid vegyületek kutatása területén is csak egyetlen egy esetben említettek szilícium alapú triazol-fungicid szert (68813 sz. európai szabadalmi irat). Azt találtuk, hogy bizonyos szilícium-tartalmú hatóanyagok kiváló inszekticid hatásúak. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű szilíciumtartalmú vegyületek előállítására - az (I) általános képletben X jelentése metiléncsoport, R1 jelentése 2-10 szénatomos alkilcsoport, naftilcsoport; halogénatommal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal egyszeresen vagy kétszeresen vagy 1-6 szénatomos alkilcsoporttal, 1-4 szénatomos halogénalkil-csoporttal, 1-4 szénatomos halogén- alkoxi-csoporttal, hidroxi-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil-, 1-4 szénatomos alkil-tio-, amino-, formil- vagy fenoxicsoporttal egyszeresen adott esetben szubsztituált fenilcsoport, R2 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, R3 jelentése 1-3 szénatomos alkil- vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport, R: és R3 jelentése együtt 3-5 szénatomos alkiléncsoport, R5 jelentése tetrahidroftálimido-, pentafluor-fenil-, (1-4 szénatomos alkil)-fenil-csoport, (e) vagy (d) képletű vagy (c) általános képletű csoport, amely utóbbiban R17 hidrogén- vagy halogénatomot jelent és R18 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent. A találmány az (I) általános képletű vegyületek optikai izomerjeinek és azok elegyeinek az előállítására is vonatkozik. A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a. egy (II) általános képletű szilánt - a (II) általános képletben R1, R2 és R3 jelentése a fenti, míg Y jelentése nukleofil kilépő csoport - egy (IIP) általános képletű Grignard-vegyülettel - a (IIP) általános képletben R5 jelentése a fenti, míg Hal halogénatomot és X metiléncsoportot jelent - reagáltatunk, vagy b. egy (XXX) általános képletű szilánt - a (XXX) általános képletben R1, R2 és R3 jelentése a fenti -egy (XXXI) általános képletű olefinnel - a (XXXI) általános képletben R5 jelentése a fenti - platina-, kobalt-, iridium- vagy ródiumkomplex katalizátor jelenlétében reagáltatunk. Az a. előállítási eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (II) általános képletű szilánok részben újak, és irodalomból ismert eljárással előállíthatok, amikor is egy (XVIII), (XIX) vagy (XX) általános képletű szilánból kiindulva a hiányzó szerves csoportot megfelelő szerves fémreagenssel a vegyületbe juttatjuk [Szerves kémiai módszerek (Houben-Weyl), XIII/5. kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1980], A reakció menetét az A reakcióvázlat szemlélteti, amelyben R, R’, R” csoportok jelentései megegyeznek az R!, R2, R3 csoportnál felsoroltakkal, és Y jelentése is a korábban megadottal egyezik, M jelentése alkálifématom. Az a. előállítási eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (IIP) általános képletű szerves fémreagensek részben újak, és irodalomból ismert eljárással előállíthatok, amikoris egy (XXI) általános képletű karbonilvegyületet - a képletben R5 jelentése a már megadott - először Reformatskij [Szerves kémiai módszerek (Houben-Weyl) XIII/2a. kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1973], Wittig [Szerves kémiai módszerek (H-W), Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1982] vagy Homer [L. Homer Fortschr. Kémiai Kutatások haladása, 711, 1 (1966/67)] szerinti módon a megfelelő (XXII) általános képletű a, ß-telitetlen észterré alakítjuk, amelyet később standard módszer szerint a (XXIII) általános képletű vegyületté redukáljuk [Szerves kémiai módszerek (Houben-Weyl) 4/lc és 4/ld. kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1980 és 1981] és ezt a vegyületet később standard módszert szerint egy megfelelő (XXIV) általános képletű halogeniddé alakítjuk [Szerves kémiai műszerek, (Houben- Weyl) 5/3. és 5/4. kötet, Georg Thieme Verlag, Suttgart 1960 és 1962.], majd végül fém magnéziummal a szükséges (IIP) általános képletű szerves fémvegyületté reagáltatjuk. A b. előállítási eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (XXX) általános képletű szilánok részben újak, és irodalomból ismert módszerrel előállíthatok [Szerves kémiai módszerek (Houben-Weyl) XIII/5. kötet, Georg Thieme Verlag, 1980], Az előállítás úgy történik, hogy 1. egy (XXXIV) általános képletű szilánt egy (XV) általános képletű szerves fémreagenssel átalakítjuk, vagy 2. egy ÓH általános képletű szilánt fémhidriddel, például nátrium-hidriddel vagy lítium-alumínium-hidriddel redukálunk. A b. előállítási eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott (XXXI) általános képletű olefineket irodalomból ismert módszerrel előállíthatjuk, amikor is a (XXXV) képletű olefint a megfelelő halogénvegyületből előállítható (XXXVI) képletű szerves fémvegyülettel reagáltatjuk. Az említett a. eljárást előnyösen hígítószer jelenlétében folytatjuk le. A hígítószert az alkalmazott szerves fémvegyület határozza meg. Higítószerként különösen megfelelőek az alifás és aromás szénhidrogének, így például a pentán, hexán, heptán, ciklohexán, petroléter, benzin, ligroin, benzol, toluol és xilol, éter, így például dietil- és dibutil-éter, glikol-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
