202255. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjára
1 HU 202255 B 2 A találmány tárgya továbbfejlesztett eljárás vinilklorid vizes közegben, monomerben oldódó iniciátor jelenlétében végzett polimerizációjára. A találmány szerinti eljárással nyert polimerre a kivételesen nagy térfogatsűrűség és a halszemek (légbuborékok) igen kis mennyisége a jellmező. Ismert, hogy a poli(vinil-klorid) termékek túlnyomó többségét a legnagyobb termelékenységgel a monomerek vizes közegben, monomerben oldódó iniciátor jelenlétében végzett szuszpenziós polimerizációjával lehet előállítani. A poli(vinil-klorid) termékektől általában a nagy termelékenység érdekében nagy térfogatsűrűséget kívánnak meg, amely lehetővé teszi az egységnyi idő alatt extrudálással előállított termékek számának növekedését. Ismert továbbá az is, hogy a vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjánál a térfogatsűrűséget lényegében a folyamatnál alkalmazott diszpergálószer és a keverés intenzitása szabja meg. Ennek alapján számos javaslat született már a térfogatsűrűség növelése érdekében, de eddig kielégítő eredmény nélkül, mivel a kapott termék porozitása csökkent és a halszemek mennyisége nőtt. A fentiekben említett porozitás a poli(vinil-klorid) másik igen fontos jellemzője, ami befolyásolja a műanyag gélesedési hajlamát és az ömlesztett állapotban való feldolgozásnál a plasztifikálószer felvételét. Ismert, hogy különböző felületaktív anyagoknak a polimerizációs keverékhez való adagolásával a termék porozitása növelhető. Ez azonban csökkenti a térfogatsűrűséget. Ily módon a térfogatsűrűség és a porozitás egyidejű növelése ellentmondásban van egymással és általában igen nehéz a két követelményt azonosan kielégíteni. Az utóbbi években különböző javaslatok születtek vinil-klorid szuszpenziós polimerizációjának továbbfejlesztésére. A 3 966 846 és 4 162 239 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint az átlátszóság javítására a polimerizációt akrilészter kopolimer jelenlétében végzik. Az 57-500614 és 57-500650 számú japán Kohio leírásokban ismertetett eljárások szerint a polimerizációt vízben oldhatatlan, karboxilcsoportot tartalmazó térhálós polimer és nemionos felületaktív anyag jelenlétében végzik. Ezen eljárások egyike sem kielégítő azonban a nagy porozitás és kevés halszem követelmény szempontjából és a kívánt térfogatsűrűséget sem biztosítják. A halszemek jelenléte különösen káros, mivel hátrányosan befolyásolja a polimeranyagból nyert tárgyak minőségét. A fentiek alapján találmányuk célja olyan új, továbbfejlesztett eljárás biztosítása vinil-klorid vizes közegben, monomerben oldható iniciátor és nemionos felületaktív anyag jelenlétében végzett szuszpenziós polimerizációjára, amely eljárással nagy térfogatsűrűségű és igen kevés halszemet tartalmazó anyag állítható elő. A kitűzött célt olyan eljárással érhetjük el, ha vinil-klorid vizes közegben, monomerben oldható iniciátor és nemionos felületaktív anyag jelenlétében végzett polimerizációját oly módon vitelezzük ki, hogy a vizes polimerizációs közegbe a karboxilcsoportot tartalmazó térhálós polimert, előnyösen például akrilsav és dietilénglikol biszallil vagy biszmetallil éter kopolimerizációs termékét akkor adagoljuk, amikor a monomer konverzió 1-20% közötti érték. Eljárhatunk úgy is, hogy a karboxilcsopotot tartalmazó térhálós kopolimer mennyiségét két részletre osztjuk, és az egyik részt, a tejes mennyiség 1-3%-át, a polimerizációs reakció megindulásakor, a másik részt a monomer 1-20%-os átalakulási lépcsőjében adagoljuk. A vinil-klorid polimerekben jelenlévő üveges gyöngy-képződmények - a halszemek - lényegében a polimerizációs reakció megindulásakor, a polimerizációs iniciátor és a monomer egyenetlen megoszlása következtében alakulnak ki. Ezt az egyenetlenséget kiküszöbölhetjük, ha például a polimerizációs reakciókeveréket alaposan és erőteljesen keverjük a reaktorba való beadagoláskor, így elősegítjük az iniciátor egyenletes eloszlását és a polimerizációs reakció megfeleő beindulását, vagy pedig eljárhatunk úgy is, hogy az iniciátort a monomerben oldjuk. A keveréses módszer nem mindig hatásos, mivel a diszpergálószerrel elkevert vizes közeg vizkozitása meglehetősen nagy, a másik módszer hátránya viszont, hogy a monomer-iniciátor keverék már a beadagolásakor kismértékben polimerizálódhat, így a reaktor falán vagy az adagolócső rendszerben bizonyos lerakódások következhetnek be. Ezt a problémát sem az iniciátor teljesen egyenletes eloszlatásával, sem a reaktrofalnak nagymennyiségű monomerrel való lemosásával nem tudjuk kiküszöbölni. Mint már említettük, a találmány lényege abban van, hogy a vizes polimerizációs közegben a karboxilcsoportot tartalmazó térhálós kopolimert a monomerátalakulás egy meghatározott fokán adagoljuk be, nevezetesen akkor, amikor az átalakulás mértéke 1- 20%. Amennyiben a kopolimer teljes mennyiségét egy korábbi időpontban, azaz például a polimerizációs reakció megindulása előtt adagoljuk vagy akkor, amikor az átalakulás mértéke kevesebb mint 1%, ez az üveges gyöngyképződmények kialakulásának kedvez, és így a termék nagymennyiségű halszemet fog tartalmazni. Ha viszont a kopolimert akkor adagolójuk, amikor az átalakulás mértéke a 20%-ot meghaladta, összetapadási jelenség lép fel, ami csökketni a termék térfogattömegét és a szemcseeloszlás egyenletességét. A találmány szerinti eljárásnál a karboxilcsoporttartalmú térhálós polimer-adaléknak igen lényeges szerepe van, egyrészt mivel elősegíti a nagy térfogattömegű termék keletkezését, másrészt a monomerre kifejtett igen jó diszpergáló és stabilizáló hatása révén kedvez az egyenletes szemcseeloszlásnak. A karboxilcsoportot tartalmazó térhálós kopolimert polimerizálható karbonsaból és legalább két polimerizálható CH2=C C csoportot tartalmazó térhálósító szerből állíthatjuk elő. Előnyös térhálósítószerek például a következők: divinil-benzol, divinil-naftalin, oldható polimerizált diének, így például polibutadién, etilénglikol-diakrilát, etilénglikol-dimetakrilát, allilakrilát, metilén-bisz-(akril-amid), divinil-éter, dialliléter, vagy a pentaeritrit, mannit, szorbit, glükóz, szacharóz polivinil vagy poliallil származékai, valamint az (I) általános képletű CH2=CR-CH2—f O-CH2-CH2 0-CH2CHMe^q-f- 0-CH2-CHEt ^r O-CH2-CR-CH2 vegyület, amelynek képletében Me jelentése metilcsoport, Et jelentése etilcsoport, R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport, p, q és r jelentése nulla, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
