202223. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-halogén-tiofénszármazékok előállítására 2-halogén-tiofénszármazékok izomerizációjával
3 HU 202 223 B 4 dék térsebesség) kifejezve általában 0,05 és 10 h'1 * *, célszerűen 0,2 és 5 h1 között van. A találmány szerinti izomerizálást általában 150 és 550 *C közötti, előnyösen 180 és 350 *C közötti hőmérsékleten, valamint 1 • 104 * és 1 • 106 Pa közötti, előnyösen normál nyomáson végezzük. A keletkezett izomerkeverék ismert eljárás szerint dcsztillációval választható el. Az átalakulatían kiindulási termék visszavezethető a reaktorba. Ha a katalizátor aktivitása kokszolódás következtében lassan csökken, úgy az időnként regenerálható. Ez oly módon megy végbe, hogy a dezaktivált katalizátor fölött 300 és 650 *C közötti hőmérsékleten oxigént, levegőt vagy nitrogén-levegő, oxigén-levegő, oxigén-inert gáz vagy levegő és inert gáz elegyét vezetjük. Ennél a műveletnél előnyösen nitrogén-levegő elegyet alkalmazunk. Eközben a hőmérséklet ne haladja meg a 650 ‘C-ot a reaktor egyik részén sem. A regenerálás után a katalizátor ismét teljesen visszanyeri aktivitását, mint azt a 3. példa mutatja. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a konkrét példákra korlátozva. A katalizátor előállítása 100 g ZSM-5 port Na-alakban (3 703 886 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás) 100 °C-on háromszor 5 óra hosszat 1 mólos ammónium-klorid oldattal kezelünk, mossuk, szárítjuk és 5 óra hosszat 550 ”C-on levegőben kalcinálunk. Az így kapott por 65 g-ját 35 g alumínium-oxiddal összekeverjük, szalagprésen 1,6 m átmérőjű présszalaggá sajtoljuk, ezt 500 °C-nál 4 órán át kalcináljuk, majd 0,25-1,0 mm szemcseméretre aprítjuk és 450 °C-on nitrogénáramban 2 óra hosszat kalcináljuk. A készülék leírása A fent leírt katalizátor 15 ml-ét egy 16 mm belső átmérőjű és 50 cm hosszú, üveg-csőreaktorba töltjük és a folyékony rcaktánsok elpárologtatása céljából üveggyolyó réteget helyezünk fölé. A reaktor egy elektromos fűtésű kemencébe van elhelyezve. A folyékony reaktánsokat egy adagolószivattyún vezetjük keresztül, a gázokat pedig olyan gázellátón, amely redukálószclepckből és a nyomás, valamintaz átfolyási folyadékmenynyiség mérésére szolgáló készülékekből áll. A kondenzálható reakciótermékeket hűtőcsapdában kondenzáljuk és gázkromatográfiai úton analizáljuk. 1. példa 2-Klór-tiofén izomerizálása 1:10 tömegarányú 2-klór-tiofén és benzol elegyéből óránként 15 ml-t óránként 51 nitrogénnel együtt 250 °C hőmérsékleten átvezetünk a fent leírt katalizátoron. Az állandó üzemi körülményekhez szükséges 15 perces előfuttatás után egy órán keresztül összegyűjtjük a termék-keveréket és ezután analizáljuk. A felhasznált 2- -klór-tiofén 84,2 tömegszázaléka izomerizálódik e körülmények között 3-klór-liofénné. Melléktermékként liofént találunk (5,3% a felhasznált 2-klór-tiofénre vonatkoztatva). 2. példa 2-Bróm-tiofén izomerizálása 1: 10 tömegarányú 2-bróm-tiofén és benzol elegyéből óránként 15 ml-t óránként 5 1 nitrogénnel együtt 250 °C hőmérsékleten átvezetünk a fent leírt katalizátoron. Az állandó üzemi körülményekhez szükséges 15 perces előfuttatás után négy órán keresztül gyűjtjük össze a termék-keveréket, közben a szedőedényt óránként váltjuk, majd az anyagot analizáljuk. A kapott eredményeket az 1. táblázat mutatja: időtartam (h) 3-bróm-tiofén hozam (%) tiofén hozam (%) 1 66,6 26,3 2 76,6 13,3 3 85,4 2,4 4 86,5 1,3 1. táblázat: 2-Bróm-tiofén izomerizálása Rövid kezdeti fázis után, amelyben aránylag sok tiofén képződött, a katalizátor nagyon szelektíven működött. Az ötödik órából kezdve további két órán át óránként 5 ml 2-bróm-tiofént (benzol hozzáadása nélkül) óránként 5 1 nitrogénnel együtt 210 °C hőmérsékleten vezetünk át a katalizátoron. A 3-btóm-tiofén hozam 82,6%. A melléktermékként keletkező tiofén 2,8%. A képződött további melléktermékek csak 1% alatti mennyiségben képződnek. 3. példa 2-Bróm-tiofén izomerizálása regenrált katalizátorral A 2. példa kivitelezéséhez már használt katalizátort összesen 16 óra üzemidőn át óránként 5 liter levegővel, ezután óránként 20 l nitrogénnel és 10 1 levegővel egy órán át és utána még egy órán át óránként 10 1 nitrogénnel és 10 1 levegővel, mindig 500 ‘C hőmérsékleten regeneráljuk. Utána két órán át óránként 5 ml 2-bróm-tiofént és 51 nitrogént vezetünk át a katalizátoron. A 3-bióm-tiofén hozam az első órában 73,4%, a második órában 79,8%, a tiofén hozam az első órában 5,8%, a második órában 3,5%. Ez azt mutatja, hogy a regenerálás útján vissza tudjuk állítani a teljes katalitikus aktivitást. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás 3-halogén-tiofénck előállítására a 2-helyzetben halogénezett tiofénszármazékok katalitikus izomerizációjával, azzal jellemezve, hogy valamely, a 2-hclyzetben halogénezett tiofénszármazékot, adott esetben inert szerves oldószer jelenlétében, 150 'C és 350 *C közötti hőmérsékleten, Kf-lO6 Pa nyomáson, inert gáz atmoszférában, kationként protonokat tartalmazó pentaszil típusú zeolitkatalizátorral érinlkeztclünk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás 3-klór-tiofén előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként 2-klór-tiofént alkalmazunk. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás 3-bróm-tiofén előállítására, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként 2-bróm-tiofént alkalmazunk. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
