202213. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acilezett imidazol- és pirazol származékok előállítására
3 HU 202 213 B 4 likát zeolitot például al um ínium vegyületből, előnyösen alumínium-hidroxidből vagy alumínium-szulfátból és szilíciumkomponensből, előnyösen nagyon finom eloszlású szilícium-dioxidból állítjuk elő vizes aminoldatban, főleg polaminok, így 1,6-hexán-diamin, 1,3- -propán-diamin vagy trietilén-tetramin oldatában, adott esetben az oldathoz bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfém-vegyületeket adva, 100 *C-tól 220 *C-ig tetjedő hőmérsékleten, és az elegy tenzióján. Ide tartoznak az EP 34 727 számú szabadalmi leírásból ismert izotaktikus zeolitok is. A kapott alumínium-szilikát zeolitokban a SÍO2/AI2O3 arány 10 és 40000 között van, a kiindulási vegyületek mennyiségének megválasztásától függően. Az ilyen alumínium-szilikát zeolitokat éteres közegben, így dietilénglikol-dimetil-éterben, alkoholos közegben, így metanolban vagy 1,4-bután-diolban vagy vízben is szintetizálhatjuk. A bór-szilikát zeolitot például 90 *C-tól 200 "C-ig terjedő hőmérsékleten, az elegy tenzióján állíthatjuk elő úgy, hogy bórvegyületet, például bórsavat szilíciumvegyülettel, előnyösen nagyon finom eloszlású szilícium-dioxiddal rcagáltatunk vizes aminoldatban, főleg 1.6- hexán-diamin, 1,3-propán-diamin vagy trietilén-tetramin oldatban, adott esetben az oldathoz bázikus alkálifém- vagy alkáliföldfémvegyiiletet adva. Az EP 34 727 számú szabadalmi leírás szerint előállított izotaktikus bór-szilikát zeolitokat is előnyösen alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljáráshoz olyan bór-szilikát zeolitokat is alkalmazhatunk, amelyeket vizes aminoldat helyett éteres oldatból, például dietilénglikol-dimetil-éterből vagy alkoholos oldatból, például 1.6- hexán-diolból kristályosítunk ki. Vas-szilikát zeolitot nyerünk például vasvegyületből, előnyösen vas(III)-szulfátbó! és szilícium vegyületből, előnyösen nagyon finom eloszlású szilícium-dioxidból vizes aminoldatban, főleg 1,6-hexán-diamin oldatban, az oldathoz adott esetben bázikus alkálifémvagy alkáliföldfém-vegyületet adva, 100 °C-tól 200 *C- ig terjedő hőmérsékleten, és az elegy tenzióján. A találmány szerinti eljáráshoz katalizátorként használható szilíciumban dús zeolitokhoz (SÍO2/AI2O3 arány legalább 10) tartoznak az ismert ZSM-lípusok, valamint a Ferrierit és a NU-1, továbbá a Silicalite<RÍ, molekulaszita, úgynevezett Silica Polymorph. Az így előállított alumínium-, bór- és vas-szilikát zeolitokat a reakcióelegyből való elkülönítésük után 100 *C-tól 160 °C-ig terjedő, előnyösen azonban 110 *C-os hőmérsékleten szárítjuk, majd 450 "C-tól 550 ‘C-ig terjedő, előnyösen azonban 500 ‘C-os hőmérsékleten hevítjük, és végül a kapott zeolithoz 90 : 10 - 40 : 60 tömegszázalékos arányban kötőanyagot keverünk, és az elegyet pászmává extrudáljuk vagy tablettákká préseljük. Kötőanyagként szerepelhetnek a különféle alumínium-oxidok, előnyösen a böhmit, azok az amorf alumínium-szilikátok, amelyekben a szilícium-dioxid/alumínium-oxid arány 25 : 75 - 90 : 5 között változik, illetve az arány előnyösen 75 : 25, a szilícium-dioxid, előnyösen a nagyon finom eloszlású szilícium-dioxid, titán-dioxid, nagyon finom eloszlású szilícium-dioxid és nagyon finom eloszlású alumíniumoxid elegyei, valamint az agyag. Formálás után az extrudált vagy préselt termékeket 16 óra hosszat szárítjuk 110 ‘C-on, majd 16 óra hosszat kihevítjük 500 *C-on. Jó minőségű kataliziátorokat úgy is előállíthatunk, hogy a reakcióelegyből elkülönített alumínium- illetve bór-szilikát zeolitokat közvetlenül a szárítás után formázzuk, és csak az így kapott terméket hevítjük ki. Az alumínium- és bór-szilikát zeolitokat tiszta formában, kötőanyag nélkül, mint pászmát vagy tablettákat használhatjuk fel, és a reakcióhoz formázó- vagy peptizálószerként például etil-cellulózt, sztearinsavat, burgonyakeményítőt, hangyasavat, oxálsavat, ecetsavat, salétromsavat, ammóniát, aminokat, szilikoésztereket és grafitot, vagy ezek elegyeit használhatjuk. Ha az előállítása alapján a zeolit nem a katalitikusán aktív savanyú H-formájában, hanem a Na-formájában van, úgy ezt például ammóniumionnal végzett ioncserével, az ezt követő kihevítéssel vagy savakkal való kezeléssel teljesen vagy részlegesen a kívánt H-formájúvá alakíthatjuk át Ha a találmány szerinti eljárás során a zeolitkatalizátor kokszkiválás miatt dezaktiválódík, úgy célszerű a zeolitkatalizátort regenerálni a kokszlerakódás levegővel vagy levegő/nitrogén gázeleggyel végzett, 400 ‘C- tól 550 ”C-ig terjedő hőmérsékleten, előnyösen 500 'C- on való eltávolításával. így a zeolitok visszanyerik kezdeti aktivitásukat. Parciális kokszosodással lehetséges a kívánt reakciótermék szelektivitás-optimumának megfelelő reakcióaktivitást beállítani. A lehető legnagyobb szelektivitás, magas konverziófok valamint hosszú üzemidő elérése céljából előnyös a zeolitokat módosítani. A katalizátorok egyik alkalmas módosítása abban áll, hogy a formázott vagy formázatlan zeolitokhoz, ioncserével vagy impregnálással, fémsókat adunk. A fémsó fémkomponense lehet alkálifém, így lítium, kálium, cézium, alkáliföldfém, így magnézium, kalcium, bárium, földfém, így bór, alumínium, gallium, átmenetifém, így réz, cink, króm, mangán, vas, kobalt, nikkel, wolfrám és molibdén, nemesfém, így palládium, platina, ródium, iridium és ritkaföldfém, így cérium, lantán, prazeodimium, neodinium. A fémsónak a katalizátorhoz való hozzáadását előnyösen úgy végezzük el, hogy a formázott zeolitot függőleges csőbe töltjük, és a fenti fémek halogenidjének vagy nitrátjának vizes vagy ammóniás oldatát 20 *C-tól 100 *C-ig terjedő hőmérsékleten, ezen a csövön átvezetjük. Ilyen ioncserét a zeolit hidrogén-, ammóniumvagy alkálifémion formájával hajthatunk végre. A zeolitra való fémfelvitelnek egy további lehetséges módja abban áll, hogy a fenti fémek halogenidjével, nitrátjával vagy oxidjával a zeolitot impregnáljuk, vizes, alkoholos vagy ammóniás oldatban. Mind az ioncserét, mind pedig az impregnálást legalább egy szárítás, és kívánt esetben még egy kihevítés is követi. Ennek egy lehetséges kivitelezési módja abban áll, hogy réz-nitrát-trihidrátot vagy kobalt-nitrát-hexahidrátot vagy cérium-nitrát-hexahidrátot vagy lantán-nitrát-hexahidrátot vagy cézium-karbonátot vízben oldunk. Ezzel az oldattal a formázott vagy formázatlan zeolitot bizonyos ideig, körülbelül fél óra hosszat átitatjuk. Az adott esetben feleslegben maradt oldatot rotációs bepárlón vízmentesítjük. Ezután az átitatott zeolitot körülbelül 150 *C-on szárítjuk és 550 *C-on kihevítjük. Ezt az átitatási eljárást egymás után többször is megismételhetjük, amíg a kívánt fémtartalmat meg nem kapjuk. Úgy is eljárhatunk, hogy például vizes kobalt-nitrát oldatot vagy ammóniás ólom-nitrát oldatot állítunk elő, és ebben az oldatban a tiszta zeolitport 40 *C-tól 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
