202210. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzo [f] indazol-4,9-kinonokat tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202210 B 2 A találmány tárgya az (I) általános képletű benzo[f]indazol-4,9-kinonszármazékokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtó készítmények, valamint eljárás az (I) általános képletű, új benzo[f)indazol4,9-kinonszármazékok előállítására. Ismert, hogy az indazol-kinonszármazékoknak gyomirtó hatásuk van (lásd DE-A-2 107 053). Ismertek továbbá a benzo[f]indazol-4,9-kinonszármazékok [Chem. Bér. 97, 2555 (1964), valamint Liebigs Ann, Chem 1985.251], ezek felhasználásáról azonban eddig még semmit sem közöltek. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű bcnzo[f]indazol4,9-kinonszármazékokat hatóanyagként tartalmazó készítményeknek jó gyomirtó hatása van, valamint a haszonnövényekkel szemben szelektív hatásúak: a képletben R1 jelentése hidrogénatom, l-10szénatomosalkil-,2-6 szénatomos alkenil-, 2-6 szénatomos alkinil-, 1-6 szénatomos halogén-alkil-, 1-6 szénatomos hidroxialkil-, 3-7 szénatomos cikloalkil-, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-alkil-, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-oxi-alkil-csoport, az alkilrészben 1-4 szénatomos fenil-amino-karbonil-oxi-alkilcsoport, az alkilrészben 1- 4 szénatomos olyan fenil-szulfonil-oxi-alkilcsoport, amelyet a fenilgyűrűben egy 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-oxi-karbonil-alkil-csoport, fend-, benzilvagy piridil-csoport vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal diszubsztituált pirimidinilcsoport; R2, R3, R4 és R5 jelentése egymástól függetlenül hidrogén- vagy halogénatom, hidroxi-, fend-, 1—4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 2-5 szénatomos alkanoil-oxi-csoport, továbbá R3 és R4 a fenilcsoportnak azzal a két szénatomjával együtt, amelyekhez kapcsolódnak, benzolgyűrűt vagy 1,3-dioxolángyűrűt alkotnak. Az (I) általános képletben az R'-R5 csoportok a következő jelentésűek lehetnek: R1 jelentése hidrogénatom, 1-10, előnyösen 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-6, előnyösen 2-4 szénatomos alkenilcsoport, 2-6, előnyösen 2-4 szénatomos alkinilcsoport, 1-6, előnyösen 1-4 szénatomos hidroxi-alkilcsoport, 3-7, előnyösen 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-karbonil-oxi-alkilcsoport, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-amino-karbonil-oxi-alkilcsoport, az alkilrészben 1-4 szénatomos fenil-amino-karbonil-oxi-alkilcsoport, az alkilrészben 1-4 szénatomos olyan fend-szulfonil-oxi-alkilcsooprt, amelyet a fenilgyűrűben 1-4 szénatomos alkilcsoport szubsztituálhat, az alkilrészben 1-4 szénatomos alkil-oxi-karbonil-alkilcsoport, pirimidil-, piridilcsoport, fendcsoport, benzilcsoport, például metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, izobutil-, szek-butil-, terc-butil-, n-pentil-, terc-pentil-, n-hexil-, pent-3-il-, 1,2-dimetil-n-propil-, 1,3-dimetü-n-butU-, l-etil-2- -metil-n-propil-, 1,2,2-trimetil-n-propil-, 1,2-dimetil-n-hexil-, allil-, metallil-, krotil-, 2-etil-hex-2- -enil-, hex-5-end-, 2-metil-but-2-enil-, 2-metil-but-3-enil-, l-metil-prop-2-enil-, 3-metil-but-3-enil-, 3- -metil-but-2-enil-, l,l-dimetil-prop-2-eniI-, propargil-, l-metil-prop-2-inil-, but-2-inil-, 2-klór-etil-, 2- -klór-n-propil-, 3-klór-n-propil-, 2-klór-szek-butil-, 2-klór-i-butil-, 2-fluor-szek-butil-, 2-fluor-i-butil-, 2-fluor-izopropd-, klór-tere-butil-, 2,2,2-trifluor-etil-, hidroxi-metil-, 2-hidroxi-etil-, 3-hidroxi-n-propd-, 2-hidroxi-izopropil-, 2-hidroxi-n-butil-, 3- -hidroxi-n-butil-, 4-hidroxi-n-butil-, 2-hidroxi-i-butil-, ciklopropil-, ciklopentil-, ciklohexilcsoport, R2-R5 jelentése hidrogén-, halogénatom, így fluor-, klór-, bróm-, jódatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-3 szénatomos alkoxiesoport, 2-4 szénatomos alkanoil-oxi-csoport, például metil-, etil-, n-propd-, izopropil-, n-butil-, i-butil-, szek-butil-, terc-butd-, 1-etil-n-propil-, metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-, i-, teic-butoxi-, acetiloxi-, propioniloxi-, butiriloxi-, izobutiriloxi-csoport. Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében az R2-R5 hidrogén-, halogénatomot vagy hidroxiesoportot jelent. Az (I) általános képletű benzo[f]indazol4,9-kinonszármazékok közül új vegyületek azok, amelyek képletében R'-R5 jelentése a megadott, azzal a megszorítással, hogy R1 jelentése a hidrogénatomtól vagy a metilcsoporttól eltérő. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására a (II) általános képletű megfelelő 5-aril-metil4-pirazolkarbonil-halogenid-származékban gyűrűt zárunk, a képletben R'-R5 jelentése a fent megadott és Hal halogénatomot jelent. A reakciót közömbös oldószerben, Friedel-Crafts katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, és az így kapott (III) általános képletű vegyületet - a képletben R'-R5 jelentése a fent megadott - oldószerben, oxidálószerrel (I) általános képletű megfelelő vegyületté alakítjuk át. A reakcióhoz megfelelő oldószer a széndiszulfid, nitro-metán, nitro-benzol, 1,2-diklór-etán, 1,1,2,2-tetraklór-etán, szulfolán, triklór-etilén és az 1,1,1 -triklóretán. Friedel-Crafts katalizátorként szerepelhet az alumínium-triklorid, bór-trifluorid, ón-tetraklorid, titán-tetraklorid, cink-klorid, bór-triklorid, trifluor-ecetsav, kénsav, alumínium-bormid, gallium-klorid, vas(III)-klorid, antimon-pentaklorid, antimon-triklorid és a cirkónium-tetraklorid. A katalizátor mennyisége a bevitt (II) általános képletű savklorid mennyiségére vonatkoztatva 5-500, előnyösen 100-250 mólszázalék. A reakciót előnyösen 0 *C és 150 "C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A (III) általános képletű vegyület oxidációját célszerűen közömbös oldószerben végezzük el, így ecetsavban vagy alkálifém-hidroxid alkoholos oldatában, adott esetben vizes oldószerben, 0 *C és 120 *C közötti hőmérsékleten. Alkalmas oxidálószer a hidrogén-Deroxid és a króm(IV)-oxid. Az oxidációt célszerűen úgy hajtjuk végre, hogy a (III) általános képletű kiindulási vegyületet alkálifém-hidroxidnak híg vizes-alkoholos oldatában 0 *C és 120 °C, előnyösen 50 °C és 100 ‘C közötti hőmérsékleten feloldjuk, és az így kapott oldathoz feleslegben adunk vizes hidrogén-peroxid oldatot A reakció általában 4-8, legfeljebb azonban 24 óra múlva befejeződik. A szilárd végterméket leszivatjuk, és tisztítás céljából adott esetben átkristályosítjuk vagy kromatografáljuk. A (II) általános képletű 5-aril-metil4-pirazolkarbonil-halogcnid-származékokat önmagában ismert módon állítjuk elő, az (AJ reakcióvázlat [lásd Y. Oikana, K. Sugano és O. Yonemitsu; J. Org. Chem. 43, 2087 (1978)], majd az (Aj) reakcióvázlat [G. Menozzi, L. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
