202207. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új nikotisav-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 202 207 B 2 A találmány tárgya fungicid készítmények, amelyek hatóanyagként (I) általános képlett! új nikotinsav-származékokat tartalmaznak. A találmány tárgyához tartozik az (I) általános képletű vegy ületek előállítására szolgáló eljárás is. A találmány szerint előállított vegyületeket a növényvédelemben lehet felhasználni gombás megbetegedések ellen. A találmány tárgya közelebbről fungicid szerek, amelyek legalább egy (I) általános képlett! vegyületet tartalmaznak. Az (I) általános képletben R jelentése 1-15 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport, halogénatommal kétszeresen vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített fenílesoport, fenil-(l—4 szénatomos)-alkil-csoport, a heteroaromás gyűrűben 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen helyettesített tiazolil-(l-4 szénatomos)-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoporttal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyülelekct önmagukban ismert eljárásokkal lehet előállítani. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, ahol a képletben R jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, különösen elnyösen metil- vagy etilcsiport, alkoxi-karbonil-metil-csoport, és adott esetben a fenti módon helyettesített fenilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy (II) általános képletű vegyületeket klórozószerrel reagáltatunk és a kapott (III) általános képletű savkloridot tiollal reagáltatva kapjuk az (I) általános képletű vegyületet A reakciót az 1. reakcióvázlaton mutatjuk be. A reakcióvázlaton M jelentése alkálifématom. A (II) általános képletű vegyületet klórozószerrel, előnyösen foszgénnel, oxalil-kloriddal vagy tionil-kloriddal reagáltatjuk alifás oldószerben, előnyösen klórozott alkánban, majd a kapott (III) általános képletű vegyületet egy RSH általános képletű tiollal reagáltatjuk szerves bázis, előnyösen piridin jelenlétében. A továbbiakban az (I) általános képletű vegyülct előállítását néhány példával illusztráljuk és bemutatjuk a vegyületek fungicid tulajdonságait. A vegyületek szerkezetét NMR spektroszkópiával és infravörös spektroszkópiával határoztuk meg. 1. példa 4,1 g (0,022 mól) 2-ciano-kálium-nikotinát 40 ml diklór-metánnal készített szuszpenziójához hozzáadunk 2,5 g (0,02 mól) oxalil-kloridoL A reakcióelegyet visszafolyatő hűtő alkalmazásával forraljuk egy órán keresztül. Lehűlés után hozzáadunk 4 g (0,02 mól) dodekán-tiolt és 1,6 g (0,02 mól) piridint és a reakcióelegyet 20 'C-on tartjuk 2 órán keresztül, majd vízzel mossuk. A szerves fázist ezután nátrium-szulfáton szárítjuk és az oldószert lepároljuk. A maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk. Ily módon 1,9 g 2-ciano-dodecil-tio-nikotinátot kapunk. Ez a 4. számú vegyület. Olvadáspont: 54 °C. 2. példa Az 1. példa szerint járunk el, kiindulási anyagként 2-ciano-kálium-nikotinátot és megfelelően helyettesített tiolt alkalmazunk. Ily módon különbözően helyettesített (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő. A vegyületeket és fiziko-kémiai tulajdonságaikat az 1. táblázatban tüntetjük fel. 1. táblázat (I) általános képletű vegyületek Vegyület száma R Olvadáspont (*C) vagy törésmutató (nfe°) í. n-CjHn olaj 2. c2hs 53 3. CH(CH3)2 43 4. h-ChHjs 54 5. 4-klór-fcnil-csoport 153 6. 3,4-diklór-fenil-csoport 165 7. nC8H17 1,5405 8. 1,5500 9.-ch2co2c2h5 69 10. (a) képletű csoport 114 11. CHj | 1,5615-CH-QHs 12. C(CH3)3 59 13. 4-metoxi-fenil-csoport 138 14. benzilcsopoit 96 3. példa Biológiai vizsgálatok Piricularia oryzae-on 10 cm magas, kettesével csoportosított rizspalántákat (Marchctti Rosa fajta) oly módon kezelünk, hogy a talajt a következő összetételű szuszpenzióval öntözzük:- 30 mg vizsgálandó anyag,- 15 mg felületaktív anyag, poli(etoxi-szorbitán)monolaurát (20 mól etilénoxid),- víz 30 ml-ig. Ezt a szuszpenhiót 7 cm oldalú, négyzet alakú edényekben alkalmazzuk, és ez így 60 kg hatóanyag/hektár dózisnak felel meg. A szuszpenziót hagyjuk a talajba szívódni. A rizspalánták egy részét nem kezeljük, ezek szolgálnak majd összehasonlító mintaként. A kezelés után 24 órával a növényeket Piricularia oryzac spóraszuszpenzióval fertőzzük, amelyet in vitro tenyészetből nyerünk. Az inokulálást úgy végezzük, hogy cserepenként 5 ml szuszpenziót permetezünk a levelekre. A növényeket ezután 100% relatív páratartalmú 25 *C-os inkubációs kamrába helyezzük 24 órára. Ezután a növények a megfigyelő kamrába kerülnek. Az értékelést a fertőzés utáni 7. napon végezzük. A vizsgálatban azt tapasztaltuk, hogy az 1., 5., 6., 8. és 9. számú vegyülcttcl 1000 ppm-es dózisnál legalább 80%-os inhibició érhető cl. Ez a vizsgálat jól mutatja a találmány szerinti készítmények szisztémás fungicid tulajdonságát, valamint a rizs piriculariózisával szemben mutatott jelentős hatását. A készítmények számos más komponenst is tartalmazhatnak, például kolloidvédőket, tapadást elősegítőket, sűrílőket, tixotróp ágenseket, penetrációs ágenseket, stabilizálószereket, szekvesztrálószereket és hasonlókat, valamint egyéb peszticid hatású hatóanyagokat (például inszekticideket vagy fungicideket), vagy olyan anyagokat, amelyek a növények növekedését elő-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
