202205. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítmények és eljárás a készítmények propén-karbonsav-származék hatóanyagainak előállítására
15 HU 202 205 B 16 tét különítünk el fehér, habszerű sziláid anyag formájában; op.: 49-51 *C. Tömegspektrum csúcsértéke: m/e 486 (NT) Infravörös spektrum jellemző maximumai: 1710, 1638 cm*\ NMR spektrum vonalai: 3,66 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,77-6,83 (2H), 7,00-7,09 (2H), 7,29-7,31 (1H), 7,57 (1H, s), 7,60-7,62 (1H), 7,71-7,78 (1H), 8,03-8,08 (1H) PP"1-4. példa E-2-[2-(3-l4-Nitro-fenoxil-fenoxi)-piridin-3-il]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az /. táblázatban feltüntetett 6. sz. vegyület) előállítása 0,3 g, a 3. példában leírtak szerint előállított E-2-[2- -(3-hidroxi-fenoxi)-piridin-3-il]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter, 0,069 g kálium-karbonát és 5 ml dimetil-formamid elegyét 70 °C-on tartjuk. 20 perc elteltével a rcakcióelegyhez 0,141 g 4-fluor-nitrobenzolt és bronz katalizátort adunk, és a kapott clegyct 2 órán át 130 *C-on tartjuk. Ekkor az elegyben gázkromatográfiás elemzéssel kiindulási anyag már nem mutatható ki. A reakcióelegyet szűrjük, és a szűrletet 70 ml vízbe öntjük. A kapott elegyet éleirel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A narancsvöiös, olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk. 0,266 g (64%) cím szerinti vegyületet kapunk 102-103 'C-on olvadó kristályos fehér szilárd anyag formájában. TÖmegspektrum csúcsértéke: m/e 422 (M+) Infravörös spektrum jellemző maximumai: 1700, 1626 cm*1. NMR spektrum vonalai: 3,64 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,80-6,88 (2H), 6,94-7,10 (4H), 7,36-7,42 (1H), 7,59 (1H, s), 7,60-7,64 (1H), 8,10-8,12 (1H), 8,16-8,22 (2H) ppm. 5. példa E-2-[2-(3-IPirimidin-2-il-oxil-fenoxi)-piridin-3-ilI-3- -metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az I. táblázatban feltüntetett 15. sz. vegyület) előállítása 0,67 g, a 3. példában leírtak szerint előállított E-2-[2- -(3-hidroxi-fenoxi)-piridin-3-il]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter, 0,154 g kálium-karbonát és 10 ml dimetil-formamid elegyét nitrogén atmoszférában 80 'C-on tartjuk. 20 perc elteltével a reakcióelegyhez 0/253 g 2-klór-pirimidint és bronz katalizátort adunk, és a kapott elegyet 2,5 órán át 130 ’C-on keverjük. Ekkor a gázkromatográfiás elemzés adatai szerint a reakció teljessé vált. A reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük, és a szűrletet vízbe öntjük. A vizes fázist éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres oldatokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A sárgás szilárd maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként 2 : 1 térfogatarányú éter: elil-acetát elegyet használunk. 0,308 g (37%) cím szerinti terméket kapunk 151- 153 'C-on olvadó fehér szilárd anyag formájában. TÖmegspektrum csúcsértéke: m/e 379 (M+) Infravörös spektrum jellemző maximumai: 1695, 1635 cm*1. NMR spektrum vonalai: 3,68 (3H, s), 3,85 (3H, s), 6,94-7,06 (5H), 7,38-7,43 (1H), 7,57 (1H, s), 7,62-7,66 (1H), 8,11-8,15 (1H), 8,53-8,57 (2H) ppm. 6. példa E-2-[2-(3-Fenoxi-metil-fenoxi)-piridin-3-il]-3-metoxi-propénkarbonsav-metil-észter (az 1. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) előállítása 10,0 g 2-klór-3-piridin-karboxaldehid, 8,76 g 3-hidroxi-bcnzil-alkohol, 4,88 g vízmentes kálium-karbonát és 70 ml dimetil-formamid elegyét visszafolyatás közben forraljuk. 3 óra elteltével a reakcióelegyben gázkromatográfiás elemzéssel aldehid már nem mutatható ki. A reakcióelegyet lehűtjük, szüljük és a szűrletet vízbe öntjük. A kapott elegyet éterrel háromszor extraháljuk. Az éteres extraktumokat egyesítjük, híg vizes nátriumhidroxid oldattal egyszer mossuk, szárítjuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. 9,13 g halvány narancsvörös olajat kapunk, ami állás közben kristályosodik. 6,24 g így kapott termék és 3,38 g metil-(metil-szulfinil-metil)-szulfid tetrahidrofuránnal készített oldatába szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában 8 ml 40 tömeg%os metanolos Triton B oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és 300 ml diklór-metánt adunk hozzá. A kapott oldatot vízzel háromszor mossuk. A diklór-metános oldatot szárítjuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. 8,5 g sötét narancsvörös, olajos maradékot kapunk, amit közvetlenül felhasználunk a következő lépésben. A fentiek szerint kapott 8,5 g nyers, sötét narancsvörös olajos anyagot 150 ml metanolból és 15 ml acetil-kloridből készített metanolos hidrogén-klorid oldatban oldjuk. Az oldatot 3 órán át keveijük, majd egy hétvégén keresztül állni hagyjuk. A metanolt lepároljuk, és a maradékhoz telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldatot adunk. Az elegyet etil-acetáttal háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet bepároljuk. A sárga, olajos maradékot szilikagél tölteten átszűrjük; eluálószerként diklór-metánt, majd étert használunk. Az oldószer lepárlása után 4,04 g halvány narancsvörös olajos 2-(3-hidroxi-metiI-fenoxi)-3-piridinil-ecetsav-metil-észtert kapunk. A termék gázkromatográfiás elemzés szerint 88%-os tisztaságú. Infravörös spektrum jellemző maximumai: 3400, 1737 cm*1 Ezt az anyagot további tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépésben. 0,26 ml mezil-klorid 6 ml diklór-metánnal készített oldatába keverés közben, körülbelül 5 'C-on, 20 perc alatt 0,6 g 2-(3-hidroxi-metil-fenoxi)-3-piridinil-ecetsav-metil-észter és 0,45 ml trietil-amin 2 ml diklór-metánnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig 5 'C-on keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és egy hétvégén keresztül állni hagyjuk. Az elegy mintájának gázkromatográfiás elemzése szerint a reakció teljessé vált. A reakcióelegyhez vizes nátrium-klorid oldatot adunk, 30 percig keverjük, majd a szerves fázist elválasztjuk, szárítjuk, szűrjük és a szűrletet bepároljuk. 0,55 g halványsárga, olajos 2-(3- -klór-metil-fenoxi)-3-piridinil-ecetsav-metil-észtert kapunk, amit közvetlenül felhasználunk a következő lépésben. Infravörös spektrum jellemző maximuma: 1738 cm*1. TÖmegspektrum csúcsértéke: m/e 291 (M+). NMR spektrum vonalai: 3,69 (3H, s), 3,77 (2H, s), 4,60 (2H, s) ppm. 0,16 g fenol, 0,12 g kálium-karbonát és 6 ml dimetil-formamid elegyét nitrogén atmoszférában szobahő5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
