202203. lajstromszámú szabadalom • Tökéletesített eljárás 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin előállítására
1 HU 202 203 A 2 A találmány tárgya eljárás 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin előállítására pentaklór-piridinből, halogén-kicserélési reakcióval. A 3 303 107 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridint pentaklór-piridint és kálium-fiuorid reagál tatásával állítják elő, kb. 200 °C-on, vagy annál magasabb hőmérsékleten. Ebben az eljárásban oldószerként dipoláros, aprotonos oldószereket használnak. Ismert az is, hogy a fenti eljárás alacsonyabb, 160 °C körüli hőmérsékleten is lefolytatható dipoláros, aprotonos oldószerben, ha a reakcióclcgyhez iniciátort, például etilénglikolt (1 306 517 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) vagy 0,2-2% vizet (1 256 082 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás) adnak. A fenti eljárások hátránya azonban, hogy a kívánt termék hozama nem túl magas, és rendszerint kátrányos bomlástermékekkel szennyezett, továbbá a megfelelő eredmények eléréséhez a kálium-fluoridot feleslegben kell alkalmazni. Az 1 039 987 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridint pentaklór-piridint és kálium-fiuorid reagáltatásával állítják elő, N-metil-pirrolidonban, víz és imiciátorok távollétében, a reakcióhőmérséklet kb. 200 °C. A 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin előállítására szolgáló jobb eljárásra azért van szükség, mert a fenti vegyüld intermedierként használható különféle herbicid vegyületek, például 4-hidroxi-3,5-diklór-2,6-difluor-piridin és (4-amino-3,5-diklór-6-fluor-2-piridinil-oxi)ecetsav előállítására, továbbá festékek textíliákon való fixálására is alkalmazható. Találmányunk azon a felismerésen alapul, hogy vizsgálataink szerint a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin magas hozammal és igen kis mértékű kátrányképződésscl állítható elő, ha a pentaklór-piridint a kálium-fluoriddal oldószerként N-metil-pirrolidonban rcagáltatjuk, lényegében víz és iniciátorok távollétében, 140-170 ”C- on. Rendszerint erőteljes keverést is alkalmazunk. Ilyen körülmények között a kálium-fluoridot nem kell feleslegben alkalmazni, vagy csak kis felesleg szükséges, és a reakció gyorsan lejátszódik, továbbá nem keletkezik kimutatható mennyiségű túlfluorozott 2,3,4,6-tetrafluor-5-klór-piridin melléktermék. Gyakran előnyös úgy eljárni, hogy a pentaklór-piridint folyamatosan adagoljuk be, és a 3,5-diklór-2,4,6- -trifluor-piridint desztillálással folyamatosan eltávolítjuk a kálium-fiuorid N-metil-pirrolidonnal alkotott, és a fenti reakciókörülmények között tartott szuszpenziójából. A találmány szerinti tökéletesített eljárást szokásosan alkalmazott berendezésekben, ismert módszereket alkalmazva folytathatjuk le, amelyek alkalmasak arra, hogy a pentaklór-piridint lényegében vízmentes körülmények között reagáltassuk 100-170 °C-on a kálium-fluoriddal. Szakaszosan vagy folyamatosan működő reaktorokat egyaránt alkalmazhatunk. Előnyösen olyan reaktort alkalmazunk, amely fel van szerelve olyan eszközökkel, amelyek alkalmasak a keletkező 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin desztillálással való eltávolítására. A pcntaklór-piridin folyamatos beadagolására alkalmas eszközök is előnyösek. A reaktort ezenkívül előnyösen keverést szolgáló, valamint vákuumban és/vagy túlnyomáson való munkavégzést biztosító eszközökkel is ellátjuk. A 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin terméket a reakcióclcgyből szokásos módon nyerhetjük ki. A terméket előnyösen atmoszférikus nyomáson vagy vákuumban végzett desztillálással nyerjük ki, mivel forráspontja észrevehetően alacsonyabb, mint az N-metil-pirrolidoné, pcntaklór-piridiné és az összes képződött mellékterméké. Bizonyos esetekben legelőnyösebb, ha a reakcióterméket folyamatos dcsztillációval távolítjuk el a reakcióelegyből, amint képződik, míg más esetekben előnyösebb, ha a dcsztillálást csak a reakció befejeződése után végezzük. Az ily módon kinyert 3,5-diklór-2,4,6- -trifluor-piridint szokásos módon, például további desztillációval kívánt esetben tovább tisztíthatjuk. A pentaklór-piridin, kálium-fiuorid és N-metil-pinolidon beadagolásának sorrendje a rcakcióedénybe nem kritikus. Előnyösen azonban úgy járunk cl, hogy a kálium-fluoridból és az N-metil-pirrolidonból szuszpenziót készítünk, és ezután adjuk hozzá a pentaklór-piridint. A pentaklór-piridint gyorsan, vagy hosszabb időn keresztül adagolhatjuk a reakcióedénybe, a kálium-fluorid és N-metil-pirrolidon szuszpenziójának a reakcióhőmérsékletre való felmelegítése előtt, vagy azután. Egy előnyös megvalósítási mód szerint a pentaklór-piridint folyamatosan adagoljuk a reakcióedénybe, és ugyanakkor, közelítőleg azonos sebességgel, desztillálással folyamatosan eltávolítjuk a képződött 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridint. A reakcióban minden egyes mól pentaklór-piridin három mól kálium-fluoridot fogyaszt. Noha a fenti reaktánsok mólarányától függetlenül is keletkezik bizonyos mennyiségű kívánt termék, általában előnyös, ha 1 mól pcntaklór-piridinre számítva közelítőleg 3 mól kálium-fluoridot használunk. Néha előnyös, ha a fenti aránytól eltérünk, különösen akkor, ha olyan eljárást alkalmazunk, amelyben a kiindulási anyagokból vagy a köztitermékekből egyet vagy többet visszavezetünk a folyamat elejére. Rendszerint 2,6 : 1 - 6:1 mólarányokat alkalmazunk, különösen előnyös a 2,85 : 1 - 3,15 : 1 mólarányok alkalmazása. A találmány szerinti tökéletesített eljárás egyik jelentős vonása, hogy a kívánt terméket jó hozammal állíthatjuk elő, ha 1 mól pentaklór-piridinre számítva közelítőleg 3 mól kálium-fluoridot használunk. Ha három mól, vagy annál kevesebb kálium-fluoridot használunk, a reakció végén kapott oldhatatlan só lényegében tiszta kálium-klorid, amely elválasztható, és további tisztítás nélkül használható a fluoridok, kátrány vagy szerves melléktermékek eltávolítására. Az N-metil-pirrolidont megfelelő mennyiségben használjuk, hogy a kálium-fluoriddal mobilis szuszpenziót alkosson, de nem túl sokat, hogy az eljárás gazdaságos maradjon. Előnyösen 1 tömegrész kálium-fluoridra számítva 3-20 tömegrész oldószert, még előnyösebben 5-10 tömegrész oldószert használunk. Mivel az eljárásban csak kevés kátrány és melléktermék keletkezik, az oldószert az oldhatatlan sók elválasztásától eltekintve tisztítás nélkül visszavezethetjük a folyamat elejére. Az oldhatatlan sókat rendszerint szűréssel vagy centrifugálással választjuk el, a 3,5-diklór-2,4,6-trifluor-piridin termék eltávolítására végzett desztillálás előtt vagy azután. A reakció legelőnyösebben lényegében víz távollétében játszatható le. Előnyös, ha a reakcióelegy víztartalma kisebb, mint 500 ppm (0,05%), még előnyösebb, ha kisebb, mint 100 ppm (0,01 tömcg%). Általában minél 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
