202202. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 2-klór-5-(klór-metil)-piridin előállítására
1 HU 202 202 B 2 A találmány tárgya új eljárás 2-klór-5-(klór-metil)-piridin előállítására. Ez a vegyidet például inszekticid hatású anyagok szintézisében közbenső termékként alkalmazható. Ismert, hogy 5-(klór-metil)-piridin-származékok 5- -(hirdoxi-metil)-piridin-származékok és klórozószerek, pl. tionilklorid reagáltatásával állíthatók elő [163 855 sz. publikált európai szabadalmi bejelentés; J. Hét. Chem. 16, 333 (1979)]. A módszer hátránya, hogy az 5-(klór-metil)-piridin-származékok előállításához sok reakciólépés szükséges. Ismert továbbá, hogy a 3-metil-piridinek metilcsoportjának közvetlen klórozása nem lehetséges [Helv. Chim. Acta 59, 179. oldaltól (1976); Angew. Chem. 1963, 326. oldaltól]. Azt találtuk, hogy a 2-klór-5-klórmelil-piridint úgy állíthatjuk elő, hogy 2-klór-5-metil-piridint savmegkötőszer és közömbös oldószer jelenlétében 40 °C és 80 *C közötti hőmérsékleten elemi klórral klórozunk. Meglepő módon a találmány szerinti eljárás segítségével a 2-klór-5-klór-metil-piridint egyszerű módon, kevés ráfordítással, 2-klór-5-metil-piridin közvetlen klórozásával állíthatjuk elő. A technika állása szerint 5-(klór-metil)-piridinek előállításához 4 bonyolult reakciólépés szükséges [lásd A)-rcakcióvázlat, J. Org. Che. 34, 3545 (1969); J. HeL Chem. 16, 333 (1979)]. Ez a problémás rcakciósor a találmány szerint egyszerű módon elkerülhető. [Az A) reakcióvázlaton R1 jelentése klóratom vagy nitrocsoport, R2 jelentése klóratom és n értéke 1 vagy 2.] A találmány szerinti eljárás során lezajló reakciót a B) reakcióvázlattal szemléltetjük. A találmány szerinti eljárás során hígítószereket alkalmazunk. Hígítószerként gyakorlatilag az összes közömbös szerves oldószer számításba jöhet. Előnyösen az alábbiakat használjuk: alifás, adott esetben klórozott szénhidrogének, így diklór-metán, etilénklorid, kloroform, szénletraklorid, éterek, így dictil- és dibutil-éter, mctil-terc-butil-éter, glikol-dimetil-éter, diglikol-dimelil-éter, tetrahidrofurán és dioxán. A találmány szerinti eljárás során savmegkötőszert is adagolunk. Savmegkötőszerként az ilyen reakciók esetében általánosan használatos savmegkötőszereket alkalmazhatjuk, előnyösen az alábbiakat: alkálifémkarbonálok, így nátrium- és kálium-karbonát, továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos am inok, például trietilamin, trimetilamin, dimetil-anilin, dimctil-benzil-amin, piridin, l,5-diazabiciklo-(4,3,0)-non-5-én (DBN), 1,8- -diazabiciklo-(5,4,0)-undek-7-én (DBU) és 1,4-diazabiciklo-(2,2,2)-oktán (DABCO). A találmány szerinti eljárás során a reakcióhőmérsékletet szélesebb tartományon belül variálhatjuk, mégpedig 40 ’C és 80 ‘C közötti hőmérsékleten végezzük a reagáltalást, általában légköri nyomáson. A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli módja szerint a kiindulási anyagból, savmegkötőszerből és hígítószerből álló elegyen keresztül klórgázt vezetünk, a reakcióclegyet a mindenkor szükséges hőmérsékleten több órán át keverve. A reakcióclegyet az általánosan szokásos módszerek segítségével dolgozzuk fel. A találmány szerinti eljárással előállítható 2-klór-5(klór-metil)-piridin például inszekticid hatású nitrometilén-származékok (163 855 sz. publikált európai szabadalmi bejelentés) előállításához használható fel. A C) reakcióvázlat egy ilyen szintézist mutat Kiviteli példa 2,54 g (0,02 mól) 2-klór-5-mctil-piridin és 4 g (0,0265 mól) nátrium-karbonát 10 ml széntelrakloriddal készített oldatán keresztül 60 *C-on elemi klórt vezetünk. A reakciót gázkromatográfiás módszerrel követjük. 10 óra elteltével a reakcióclegyet hűtjük, majd bepároljuk. 2,1 g (az elméleti hozam 65%-a) 2-klór-5- -(klór-mctil)-piridint kapunk. A szerkezetet 'H-NMR- színképpcl azonosítjuk. 'H-NMR (CDClj) 8,4 (d, 1H, -CH-N=), 7,73 (dd, 1H,-CH=C-C=), 7,35 (d, 1H, -CH-C=), 4,57 (s, 2H, -CH2) ppm. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás 2-klór-5-(klór-metil)-piridin előállítására, azzal jellemezve, hogy 2-klór-5-mctil-piridint savmegkötőszer jelenlétében és közömbös oldószer jelenlétében 40-80 ’C-on elemi klórral reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként halogénezett szénhidrogént, így etilén-kloridot, diklór-metánt, kloroformot, széntetrakloridot, vagy étereket, előnyösen dietil- vagy dibutilétert, metil-terc-butilétert, glikoldimelilétert, diglikoldimetilétert, tetrahidrofuránt vagy dioxánt alkalmazunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savmegkötőszerkénl alkálifcmkarbonátot, illetve alifás, aromás vagy heterociklusos amint, előnyösen triclil-amint, trimetil-amint, dimctil-anilint, dimelil-bcnzil-amint, piridint, 1,5-diaza-biciklo[4.3.0]non-5-én (DBN), l,8-diaza-biciklo[5.4.6]undck-7-ént (DBU) vagy l,4-diaza-biciklo[2.2.2]oklánt (DABCO) alkalmazunk. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jelletnezve, hogy a 2-klór-5-mctil-piridin, savmegkötőszer és hígítószer elegyén keresztül vezetjük az elemi klórt, és a reakcióelegyet több órán át keverjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2
