202198. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monotiokarbamidsav-S-alkil-észterek előállítására
1 HU 202 198 B 2 A találmány tárgya eljárás nitrogénen helyettesített monotiokarbamidsav-S-alkil-észterek előállítására a megfelelő tiokarbamidsav-sónak és az alkilezőszemek adott esetben szerves oldószerben, katalizátor jelenlétében megvalósított reakciójával. A tiokarbamátok a mezőgazdaság sokoldalúan alkalmazható növényvédőszerei. Előállításuk módozatairól alapos áttekintést nyerhetünk a Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie ide vonatkozó fejezetéből [4. kötet, 293-333. oldal (Georg Thiele Verlag, 1983)]. A számos ismert szintézisül közül ipari szempontból három eljárásnak van jelentősége, amelyek a következő reakcióegyenletekkel írhatók le: R'R2NH + C1C(0)SR3 -> R'R2NC(0)SR3 + HCl (1) R^NCíOjCl + MSR3 ->R'R2NC(0)SR3 + MCI (2) (M hidrogénatomot vagy nátriumatomot jelent) R>R2NC(0)SM + RX -> R’R2NC(0)SR3 + MX (3) (M alkálifémiont vagy szubsztituált ammóniumiont, X pedig halogcnidct vagy R30S03 csoportot jelent) Az első két változat foszgén felhasználásán alapszik, és ezért kívül esik a jelen találmány tárgyán. A harmadik változatra kidolgozott megoldások alapvetően két csoportba oszthatók: A) a reakciót vizes vagy vizes/szervcs oldószeres közegben végzik: B) a reakciót szerves (általában vízmentes) közegben hajtják végre. Az alábbiakban a (3) egyenlettel leírható eljárások közül azokat tekintjük át, amelyek alkilezőszerként alkil-halogenidekct alkalmaznak. Szerves oldószer alkalmazása nélkül állítanak elő tiokarbamátokat a 4 248 779 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint úgy, hogy a szekunder amin vizes oldatába karbonil-szulfidot vezetnek, majd a 40-80 tömeg% sót tartalmazó reakcióclcgyct rcagáltatják az alkilezőszerrel. Kvatemer ammónium- és foszfóniumsók fázistranszfer katalizátorként történő alkalmazását javasolják az 52-108 908 sz. japán szabadalmi leírásban. Az ott közöltek szerint a tiokarbamidsav alkálifém- vagy tercier ammóniumsójának vizes oldatát az alkil-halogeniddel vagy annak inert szerves oldószerrel készített oldatával reagáltatják. A szerzők előnyösnek tartják a halogenidet a tiokarbamidsav-sóhoz képest feleslegben alkalmazni. Az 57-2264 sz. japán szabadalmi leírás szerint tiokarbamidsavak alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóit vizes oldatban reagáltatják alkil-halogeniddel, kvatemer ammóniumsó fázistranszfer katalizátor jelenlétében. Kellő kémiai tisztaságú termék előállítása érdekében a liokarbamidsav-sót feleslegben alkalmazzák. Hasonló eljárást ismertet az 57-2265 sz. japán szabadalmi leírás is. Az utóbbi szabadalmi leírás szerint a katalizátorként használt ammónium- vagy foszfóniumsót a vizes fázisba koncentrálják, és így lehetővé teszik a katalizátor ismételt felhasználását Az 58-21 675 és 58-21 674 sz. japán szabadalmi leírások heptametilén-imino-tiokarbamidsav különböző S-észtereinek előállítását ismertetik vizes és/vagy szerves oldószeres közegben. Ha az oldhatósági viszonyok szükségessé teszik, a reakcióelegyhez kvatemer ammónium- vagy foszfóniumsó katalizátorokat is adnak. A4 147 715 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szintén kvatemer ammóniumsók fázistranszfer katalizátorként történő alkalmazását ismerteti. Az ott leírt eljárás szerint a tiokarbamidsav alkálifémsóját vagy szekunder vagy tercier aminnal képezett sóját vizes oldatban, fázistranszfer katalizátor jelenlétében reagáltatják alkil-halogeniddel vagy annak szerves oldószerrel készített oldatával. A szerzők nem ajánlják alkoholok, aminok és merkaptánok oldószerként történő alkalmazását Valamennyi korábban ismertetett megoldás között hátránya, hogy a reakciót vizes közegben végzik, amelyben lehetőség van akár a reagensek, akár a végtermék hidrolitikus bomlására. így olyan szennyező melléktermékek képződnek, amelyek a végtermék minőségét károsan befolyásolják, illetve súlyos környezetvédelmi problémákat okozhatnak. A megoldások másik csoportjába azok az eljárások tartoznak, amelyeknél nem alkalmaznak reakcióközegként vizet A 224 511 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint a másodrendű amin alkoholos (előnyösen butanolos) oldatát nátrium- vagy kálium-hidroxid jelenlétében szénoxi-szulfiddal kezelik, majd a képződött tiokarbamidsav-sót 70-90 ‘C-on etil-kJoriddal reagáltatják. A végterméket 52-90%-os hozammal kapják. A 872 524 sz. belga szabadalmi leírás szerint a szekunder aminokat toluolos oldatban, 8-10 bar nyomáson, 80-85 "C-on kénnel és szén-monoxiddal reagáltatják, majd a képződött tiokarbamidsav-sót alkilezik. A tiok:ubamidsav-észtereket 80-85%-os hozammal kapják. Hasonló eljárást ismertet a 475 709 sz. spanyol szabadalmi leúás. A tiokarbamidsav ammóniumsóját jól oldó, de vízzel nem elegyedő szerves oldószer alkalmazását javasolja a 3 954 729 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Hasonló oldószerek (alkánok, benzol, toluol és halogénezett származékaik) használatát ismerteti a 2 743 513 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás. A szerzők hangsúlyozzák, hogy a reakcióelegynek vízmentesnek kell lennie, ekkor ugyanis a kis reaktivitású alkil-kloridok esetében alkalmazandó magasabb (60 *C-ot meghaladó) hőmérsékleten sem következik be számottevő mellékreakció. A szerzők különösen előnyösnek tartják az oldószer nélkül kivitelezett reakciót. Kétkomponensű, de vízmentes reakcióközeg kialakítását ismerteti a 183 935 sz. magyar szabadalmi leúás. Az oldószerpárokat úgy választják meg, hogy a reakcióban képződő amin-hidroklorid oldatban maradjon, ami folyamatos üzemmód kialakítását teszi lehetővé. Az alkalmazott reakcióközeg egyik komponense mindig 1^4 szénatomos alkohol (vagy ilyen alkoholok elegye). Noha az utóbbi eljárások kiküszöbölik a víz jelenlétéből adódó mellékreakciókat, hátrányt jelent, hogy a nem-katalitikus reakció sebessége jelentősen csökken. Ezáltal a technológiai berendezések termelőkapacitása is csökken, ami növeli az üzemi költségeket. Kutatásaink során meglepő módon azt találtuk, hogy kvatemer ammónium- és foszfóniumsók olyan reakciókörülmények közölt is katalitikus hatást fejtenek ki, amikor - egymással nem elegyedő vizes és szerves oldószerfázisok egyidejű jelenlétének hiánya miatt - fázistranszfer katalízisre nincs lehetőség. A katalitikus hatás feltehető oka a kvatemer ammónium- és foszfóniumsók szerves közegekbeni asszociatív hajlama; az így képződő asszociátumok, esetleg fordított fázisú micellák katalitikus aktivitása számos reakciótípus esetén bizonyított 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
