202192. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoesav-amid-származékokat tartalmazó fungicid és növényi növekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
7 HU 202 192 B 8 vetkező inszekticid hatóanyagokat adhatjuk: pirimikarb, dlmetoát, demeton-s-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazinon, fention, fenitrotion, fentoát, klórpirifos, izoxation, propaphos, monokrotophas, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin. A találmány szerinti kompozícióhoz például a következő további növényi növekedést szabályozó hatóanyagokat adhatjuk: gibberellinek (így gibberellin-A3, -A* vagy -A7), auxinok (így indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsav vagy nafül-ecetsav), citokininek (így kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsav-származékok (így 2,4-D vagy MCPA), szubsztituált benzoésav-származékok (így trijód-benzoésav), morfaktinok (így klórfluorekol), maleinsav-hidrazid, glüfozát, glüfozin, hosszú szóláncú zsíralkoholok és zsírsavak, dikegulac, paklobutrazol, flurprimidol, fluoridamid, mefluidid, szubsztituált kvatemer ammónium- és foszfónium-vegyületek (így klórmequat, klórfonium vagy mepiquatklorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, asulam, abszcizinsav, izopirimol, l-(4-klór-fenil)-4,6-dimelil-2-oxo-l,2-dihidro-pjridin-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilck (így bromoxinil), difenzoquat, bcnzoil-prop-etil, 3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentcnol és teknazen. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 2-(4-IProp-l-inill-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-acetonitril (ca I. táblázatban feltüntetett 2. sz. vegyület) előállítása az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással 20 ml trietil-aminba körülbelül 0,5 g propin felvételéig propin gázt vezetünk. A kapott oldathoz 100 mg tctrakisz-trifenil-foszfin-palládiumot, 1,0 g 4-jód-bcnzoil-amino-2-(l-pirazolil)-acetonitrilt, majd 50 mg rész(I)-jodidot adunk, és az elegyet 3 órán át szobahőmérsékleten keveijük. A kivált sűrű csapadékot kiszűrjük és szárítjuk. A kapott cserszínű szilárd anyagot preparatív nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk; eluálószerként 7 : 3 térfogatarányú könnyű benzin-etil-acetát elegyet, abszorbensként Kieselgel 9385 jelű szilikagélt (Merck gyártmány) használunk. 0,40 g fehér, kristályos, szilárd terméket kapunk, op.: 185-187 ’C. Infravörös spektrum sávjai (nujol): v = 3230 (e), 2250 (gy), 2210 (gy), 1650 (éjem1. NMR spektrum vonalai (DMSO-d): 8 = 2,04 (s, 3H), 6,32 (m, 1H), 7,36-7,68 (m, 4H), 7,80-8,00 (m, 3H), 10,51 (s, 1H) ppm. 2. példa 2-(4-/Trimetil-szilil-etinil/-benzoil-amino)-2-etoxi-acetonitril (az I. táblázatban feltüntetett 5. sz. vegyület) előállítása az (A) reakcióvázlaton bemutatott eljárással 0,30 g trimctií-szilil-aceülén, 1,0 g 4-jód-benzil-amino-2-etoxi-acetonitril, 100 mg tctrakisz-trifenil-foszfinpalládium és 10 ml trietil-amin elegyéhez szobahőmérsékleten, keverés közben 50 mg réz(I)-jodidot adunk. Az elegy felmelegszik. 20 perc elteltével az elegyet alumínium-oxiddal és szilikagéllcl töltött rövid oszlopon átszűrjük, és az oszlopot etil-acetáttal mossuk. A szűrictct vízzel, híg vizes sósavoldattal, majd ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az etil-acetátot lepároljuk. A sárga, olajos maradékot preparatív nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás eljárással tisztítjuk; adszorbensként szilikagélt (Merck Kieselgel 9385), eluálószerként 8:2 térfogatarányú könnyű benzin-etil-acetát elegyet használunk. 0,70 g fehér, porszerű terméket kapunk; op.: 134-136 *C. Infravörös Spektrum sávjai (nujol): v = 3270 (e), 2160 (gy), 1655 (e) cm'1. NMR spektrum vonalai (CDCL3): 8 = 0,28 (s, 9H), 1,24 (t, 3H), 3,71 (q, 2H), 6,24 (d, 1H), 7,56 (d, 3H), 7,80 (d, 2H) ppm. 3. példa 2-(4-Etinil-benzoil-amino)-2-etoxi-acetonitril (az /. táblázatban feltüntetett 4. sz. vegyület) előállítása a(C) reakcióvázlaton bemutatott eljárással 0,50 g 2-(4-/trimetil-szilil-etinil/-benzoil-amino)-2- -etoxi-acetonitril, 20 ml etanol és 0,12 g vízmentes kálium-fluorid elegyét éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. Az etanolt lepároljuk, és az olajos maradékot preparatív nagyteljesítményű folyadékkromatográfiás úton tisztítjuk. Adszorbensként szilikagélt (Merck Kieselgel 9385), eluálószerként 17 : 3 térfogatarányú könnyű benzin-etil-acetát elegyet használunk. 100 mg fehér, kristályos terméket kapunk; op.: 104-106 “C. Infravörös spektrum sávjai (nujol): v: = 3265 (e), 2100 (gy), 1660 (e) cm'1. NMR spektrum vonalai (CDC13): 8 = 1,24 (t, 3H), 3,20 (s, 1H), 3,47 (q, 2H), 6,12 (d, 1H), 7,40 (d, 2H), 7,52-7,76 (m, 3H) ppm. 4. példa 2-(4-Vinil-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-acetonitril (azl. táblázatban feltüntetett 8. sz. vegyület) előállítása a (B) reakcióvázlaton bemutatott eljárással 0,10 g 2-(4-eünil-benzoil-amino)-2-(l-pirazolil)-acetonitrilt (az I. táblázatban feltüntetett 1. sz. vegyület) 10 ml etil-acctálban, 35 mg Lindlar katalizátor jelenlétében szobahőmérsékleten, 5,6 bar hidrogénnyomáson hidrogéngázzal redukálunk. A reakcióelegy a számított mennyiségű hidrogént 45 perc alatt veszi fel. Ezután a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletből lcpároljuk az etil-acetátot. 100 mg krémszínű, szilárd terméket kapunk; op.: 159-162 ’C. Infravörös spektrum sávjai (nujol): v = 3250 (e), 1650 (e) cm-1. NMR spektrum vonalai (DMSO-d«,): 8 = 5,34 (d, 1H), 5,91 (d, 1H), 6,32 (t, 1H), 6,76 (dd, 1H), 7,44-7,64 (m, 3H), 7,80-7,96 (m, 2H), 10,50 (s, 1H) ppm. 5. példa Emulgeálható koncentrátum előállítása A komponensek összekeverésével állítjuk elő a következő összetételű emulgeálható koncentrátumoű 1. sz. vegyület 10 tömeg% Etilén-diklorid 40 tömeg% Kalcium-dodecil-benzol-szulfát 5 tömeg% Lubrol L 10 tömeg% Aromasol H 35 tömeg% 6. példa Granulátum előállítása A következő összetételű, folyadékokban (például vízben) könnyen diszpergálható granulátumot állítjuk elő: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
