202190. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil-ciklohexil-aminok és az előállításukhoz felhasználható katalizátorok előállítására
1 HU 202 190 B 2 A találmány tárgya eljárás N-alkil-ciklohexil-aminok előállításában felhasználható katalizátorok előállítására. A találmány tárgya továbbá eljárás az (I) általános képlett! N-alkil-ciklohexil-aminok - a képletben R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot, és R2 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent - előállítására ciklohexanonnak hidrogén és katalizátor jelenlétében, (II) általános képlett! alkil-aminokkal - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - végzett reduktív aminálása útján. Az (I) általános képletú N-alkil-ciklohexil-aminok széles körben hasznosított anyagok. Felhasználhatók polimerizációs katalizátorként a műanyagiparban, intermedierekként herbicid hatóanyagok előállításához, fűtőolaj tárolási stabilitását növelő adalékokként és korróziós inhibitorokként. Az (I) általános képletű N-alkil-ciklohexil-aminok előállításának egyik ismert módszere a ciklohcxanon hidrogén és hidrogénező katalizátor jelenlétében alkil-aminokkal végzett reduktív aminálása. A Doki. Akad. Nauk. SSSR 226, 1341 (1976) közlemény szerint a ciklikus ketonokat alumínium-oxid hordozós, alkálifém-oxidokkal adalékolt rézkatalizátor jelenlétében aminálják, és N-ctil-cikloalkil-aminok esetén 59,1%-os maximális hozammal kapják a kívánt termékeket. Nikkeltartalmú katalizátorok felhasználásával ennél kisebb hozam érhető el. Az 1 618 155 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás eljárást ismertet N-metil-ciklohexil-amin előállítására ciklohcxanon metil-aminnal végzett reduktív alkilezése útján. A reakciót hidrogénáramban, 100-140 °C hőmérsékleten, 50- 150 bar nyomáson, krómmal aktivált kobalt katalizátor jelenlétében végzik. A tercier amin képződésének visszaszorítása érdekében a mctil-amint igen nagy, 18- 22-szeres fölöslegben alkalmazzák, és a célterméket közepes hozammal kapják. Az Sb. Vys, Sk. Chem- Technol. Praze, Org. Chem. Technoi. C19, 35 (1973) közlemény és a 154 133 sz. csehszlovákiai szabadalmi leírás szerint a ciklohexanon reduktív aminálását aktív szén hordozón 3 tömeg% palládiumot tartalmazó katalizátor jelenlétében végzik; az N-alkil-ciklohexil-aminokat 80% körüli hozamokkal kapják. Platina-, ródium-, palládium-, rulénium- és molibdén-szulfid katalizátorok alkalmazását ismerteti ciklohexanon reduktív aminálásában a 14 985 sz. európai szabadalmi leírás. Ezzel az eljárással 84% volt az elérhető legnagyobb hozam. Valamennyi ismertetett eljárás közös hátránya tehát, hogy a kívánt termékeket nem szolgáltatja megfelelően nagy hozammal. A 4 521 624 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint ciklohexanon dimctil-aminnal végzett reduktív aminálásával, 5 tömeg% palládiumot tartalmazó palládium/aktív szén katalizátor alkalmazásával 97,5%-os hozammal állítható elő a kívánt N,N-dimetil-ciklohexil-amin. Noha ez az eljárás a terméket jó hozammal szolgáltatja, komoly hátrányt jelent, hogy az eljárás csak szakaszos üzemmódban valósítható meg, és jó hozam csak vizes közegben végzett reagáltatással érhető el. A gyártás során ezért jelentős mennyiségű környezetszennyező vizes hulladék képződik, amelynek eltávolítása, illetve feldolgozása nehézkes és költséges. Célul tűztük ki olyan katalizátor kidolgozását, amelynek felhasználásával az (I) általános képletű N-alkil-ciklohexil-aminok folyamatos üzemmódban jó hozammal állíthatók elő, és környezetszennyező hulladékok nem vagy csak igen kis mennyiségben képződnek. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy erre a célra igen előnyösen alkalmazhatók az olyan, alapállapotban 35-nél nagyobb atomszámú halogénnel promoveált, gamma-alumínium-oxid hordozós platinacsoporlbeli fémkatalizátorok, amelyek halogéntartalmát ammóniával vagy vízben oldható aminnal végzett előkezeléssel legalább 0,05 tömeg%-ra csökkentettük. A találmány tárgya tehát eljárás N-alkil-ciklohexil-aminok előállítására alkalmas, gamma-alumínium-oxid hordozón 0,1-5 tömeg% platinacsoportbcli fémet és maximálisan 0,05 tömeg% 35-nél nagyobb atomszámú halogént tartalmazó katalizátorok előállítására. A találmány szerint úgy járunk cl, hogy a fenti összetételű, de 0,05 tömeg%-nál nagyobb halogéntartalmú katalizátort 50-90 *C-on 3-8 órán át kezeljük a katalizátor térfogategységére vonatkoztatott 3-5-szörös térfogatú vizes ammónia-oldattal vagy (II) általános képletű amin - a képletben R1 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent, vagy R1 és R2 együtt 4-6 szénatomos alkiléncsoportot képez - 5-30 tömeg%-os vizes oldatával, majd a katalizátort gázáramban 10-20 órán át szárítjuk. A katalizátor előállításához kiindulási anyagként előnyösen 0,5-5 tömeg% 35-nél nagyobb atomszámú halogént - célszerűen klórt -, és 0,2-5 tömeg% platinát tartalmazó gamma-alumínium-oxid hordozós katalizátort használunk. A kiindulási, halogénnel promoveált, gamma-alumínium-oxid hordozós platinacsoportbeli fémkalalizátort ismert anyagok, amelyek ún. bifunkciós katalizátorokként széles körben alkalmaznak a petrolkémiai iparban, így például a benzinreformálásnál. Az ilyen típusú katalizátorok előállítását és szerkezetét részletesen ismerteti Gates B. C. és társai „Chemistry of Catalytic Processes” (McGraw-Hill Book Co., New York, 1979) című kézikönyvének 258-260. oldala. Ha ezeket a katalizátorokat ammóniával vagy a korábbiakban meghatározott aminokkal kezeljük, a halogén promoter eltávolításával párhuzamosan a katalizátorban olyan aktív centrumok válnak szabaddá, amelyek kedvezően befolyásolják a kívánt reakciót. Az előkezeléssel a katalizátor halogéntartalmát 0,05 tömeg%-ra vagy az alatti értékre kell csökkentcnünk. Tapasztalataink szerint a halogénnel nem promoveált platina katalizátor ammóniával vagy aminnal végzett előkezelés után sem mutat megfelelő aktivitást és jó szelektivitást; hasonlóan kedvezőtlen eredményeket tapasztaltunk halogénnel promoveált előkezeleűen, illetve nem kielégítő módon előkezelt (tehát 0,05 tömeg%-nál nagyobb mennyiségű maradék halogént tartalmazó) katalizátorok használatakor. Miként már közöltük, a katalizátor előkezeléséhez ammóniát vagy (II) általános képletű primer, szekunder vagy gyűrűs amint használhatunk. A gyűrűs aminok közül példaként a piperidint említjük meg. A katalizátor előkezeléséhez felhasználható valamennyi emh'tett aminvegyület vízben oldható. Üzemviteli szempontokból előnyös, ha a katalizátor előkezeléséhez azt a (II) általános képletű primer vagy szekunder amint használjuk, amit az adott N-alkil-ciklohexil-amin előállításában reagensként használunk. A találmány tárgya továbbá eljárás (1) általános kép-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
