202182. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav előállítására
1 HU 202 182 B 2 A találmány tárgya új eljárás transz-2,2-dimetil-3-(2,2- -diktór-vinil)-ciklopropán-karbonsav (= transz-permetrinsav) előállítására. A transz-permctrinsav értékes közbenső termék az inszekticid hatású piretroidok előállításánál. Ismert, hogy a 3-vinil-csoportíal helyettesített 2,2- -dimetil-ciklopropán-1-karbonsavak cisz/transz elegyét úgy állítják elő, hogy polihalogénalkánt 1 -klór-3,3-dimetil-pent-4-én-2-onra addícionálnak és a kapott halogén-keton elegyet a továbbiakban bázissal kezelik. Ennél az eljárásnál hátrány, hogy a nem kívánt cisz-sav is keletkezik (31 00 354 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsáiási irat). Szintén ismert, hogy a transz-3-vinil-csoporttal helyettesített 2,2-dimctil-ciklopropán-1 -karbonsavat úgy állítják elő, hogy a 4,4-dimetil-6-bróm-3-halogén-l-hexén-5-ont megemelt hőmérsékleten bázissal reagáltatják (32 16 723,32 31 814 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsáiási irat, 0 95 047 számú európai közrcbocsátási irat). Az eljárásban kapott transz-sav tisztasága különösen azért nem megfelelő, mivel megemelt hőmérsékleten dolgoznak. Ismert, hogy az adagolási viszonyok befolyással vannak a 3-vinil-csoporttal helyettesített 2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavak izomer arányára. A cisz-savak keletkezése azonban ennél az eljárásnál sem zárható ki. Azt tapasztaltuk, hogy a nagyon tiszta (I) képletű transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsavat úgy állíthatjuk elő, hogy a (II) általános képletű klór-ketont - a képletben Z jelentése klór- vagy brómatom - alkálifém-hidroxid vizes oldatával, különösen nátrium-hidroxid és/vagy kálium-hidroxid vizes oldatával reagáltatjuk. A reakcióban meglepő, hogy a tetraklór-metánból és 1 -klór-3,3-dimetil-pent-4-én-2-onból előállított, l,4,6,6,6-pentaklór-3,3-dimetil-hexanon-2-ből és 1,4- -diklór-4-metil-3-(2,2,2-triklór-etil)-pentanon-2-ből álló adduktum elegy bázisokkal túlnyomórészt a cisz-savakká alakítható (31 00 354 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsáiási irat 4. és 5. példája). Ha a találmány szerinti eljárásban kiindulási vegyületként például l,l,3,6-tetraklór-4,4-dimetil-l-hexén-5- -ont és bázisként vizes nátrium-hidroxid-oldatot alkalmazunk, a reakció az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. Az ebben az eljárásban kiindulási vegyületként alkalmazott vegyületeket a (II) általános képlet ábrázolja. Különösen előnyösen a Z helyén klóratomot tartalmazó (II) általános képletű vegyületet alkalmazzunk kiindulási vegyületként A kiindulási vegyületként alkalmazott (II) általános képletű halogén-ketonok részben ismertek és/vagy ismert eljárások szerint állíthatók elő (0 95 047 számú európai közrebocsáiási irat). így például az 1,1,3,6-létráktól ,4-dimetil- 1 -hexán-5-on előállítható 1,1,3-triklór-4,4-dimetil-l-hexán-5-onból és klórból. A találmány szerinti eljárásban a (II) általános képletű kiindulási vegyületet vízbe visszük és hozzácsepegtetjük a vizes alkálifém-hidroxid-oldatot (előnyösen nátrium-hidroxid- vagy kálium-hidroxid-oldatot). A találmány szerinti eljárásban 1 mól (II) általános képletű kiindulási vegyületre számítva 3-10 mól, előnyösen 3-5 mól alkálifém-hidroxidot alkalmazunk. A reakció általában már szobahőmérsékleten vagy kissé megemelt hőmérsékleten végbemegy. Általában 10 *C és 50 ‘C, előnyösen 10 -C és 30 'C közötti hőmérsékleten dolgozunk. Különösen előnyösen szobahőmérsékleten dolgozunk. A reakcióban alkalmazott vizes alkálifém-hidroxid-oldat koncentrációja 0,5-20%, előnyösen 2,5-10% (a százalékos értékek tömegszázalékot jelentenek). A reakcióelegyet ismert módon dolgozzuk fel, például szerves, vízzel nem elegyedő oldószerrel történő extrakcióval, az oldószer szárításával és eltávolításával. A transz-permetrinsavat például a b) reakcióvázlat szerint alakítjuk az erős inszekticid hatású piretroidvégtermékké. Előállítási példák 1. példa (1) képletű vegyület előállítása 13,2 g 1,1,3,6-tetraklór-4,4-dimetil-1 -hcxén-5-ont (81%-os, mintegy 0,04 mól) 75 ml vízbe viszünk. Lehűtés nélkül a reakcióelcgyhez hozzácsepegtetünk keverés közben 7,5 g nátrium-hidroxidot 67,5 ml vízben oldva. Ennek során a hőmérséklet 20 *C-ról mintegy 26 *C-ra emelkedik. A reakcióelegyet 12 órán át keverjük, vízzel hígítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A (savas) extrakció egyesített extraktumait szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. 7,0 g transz-permatrinsav (97%-os a gázkromatográfiás analízis alapján, szililezett) marad vissza. A kitermelés 81,2%. 2. példa (1) képletű vegyület előállítása 132 g 1,13,6-tetraklór-4,4 -di metil-1 -hexén-5-ont (75%-os, mintegy 0,375 mól) 1050 vízbe viszünk, és 25 'C hőmérsékleten hozzáadagoljuk 105 g (1,875 mól) kálium-hidroxidnak 945 ml vízben készített oldatát. A reakció nem exoterm. A kapott reakcióelegyet 6 órán át 25-27 *C hőmérsékleten keverjük, háromszor metilén-kloriddal extraháljuk, a vizes fázist megsavanyítjuk, és ismét háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extrakció egyesített extraktumát szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. 71 g permetrinsav marad vissza (transz-tartalom és gázkromatográfiás analízis alapján, szililezett: 97%). Kitermelés 87,9%. A kiindulási vegyöletek előállítása 3. példa (2) képletű vegyület előállítása 113 g (0,05 mól) l,l,3-triklór-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont 50 ml piopionsavban oldunk, amely kevés hidrogén-kloridot tartalmaz. Ezután 0-5 *C hőmérsékleten 15 perc alatt bevezetünk 3,6 g (0,05 mól) klórt A reakcióelegyet 2 órán át keverjük 0-5 *C hőmérsékleten és a propionsavat ledesztilláljuk. A visszamaradó anyag 13,1 g és 81%-ban l,l,3,6-tetraklór-4,4-dimetil-l-hexén-5-onból, 8%-ban a kiindulási anyagból és csak 83%-ban diklór-ketonból áll. Kitermelés 80,4%. SZABADALMI IGÉNYPONTOK ‘ 1. Eljárás az (I) képletű transz-23-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav előállítására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű klór-ketont - a képletben 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
