202179. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett 3,3-dimetil-5-hexén-2-on-származékok előállítására
HU 202179B 1 A találmány tárgya eljárás halogénezett 3,3-dimetil-5-hexén-2-on-származékok előállítására. Ismert, hogy halogénezett 3,3-dimetil-5-hexén-2- on-származékok vinil-aldehid halogén-hidrogénsav jelenlétében 2-metil-bután-3-ónnal végzett reagáltatással állíthatók elő. Ez az eljárás költséges, mivel a vinil-aldehideket nehéz beszerezni. A vinilaldehidek alkalmazásának másik hátránya, hogy hidrolízisre érzékenyek és instabilak. A vinü-aldehidek technikai szemszögből nehezen kezelhetők, és megfelelő kitermeléssel csak a drága vinil-butiléterből állíthatók elő [J. Org. Chem. 36,3390 (1970) és a 31041. számú európai közzétételi irat]. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű halogénezett 3,3-dimetil-5-hexén-2-on származékokat — a képletben XésY jelentése halogénatom és Hal jelentése klór- vagy brómatom — a (II) általános képletű ecetsav-észterek — a képletben X, Y és Hal jelentése a fenti (Hl) képletű 2-metU-bután-3- onnal vizes halogén-hidrogénsav jelenlétében és adott esetben pótlólagosan alkalmazott közömbös hígítószer jelenlétében végzett reagáltatással állítjuk elő. Az (I) általános képletű vegyületek meglepő módon egyszerűen, könnyen reakcióval és kiemelkedő kitermeléssel előállíthatok. Mivel az egyes közbenső termékek stabilak és főleg elkülönített állapotban hosszabb időn keresztül tárolhatók, a találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a termelés rendkívüli flexibilitását, ezért a végtermék iránti hirtelen kereslet esetén lehetséges, hogy a szükségesnek megfelelő gyártás történjék. Ennek különösen az erős éghajlati ingadozásoknak kitett növényvédelem területén van jelentősége. Meglepő módon a (II) általános képletű ecet-észter-vegyületeket nagyobb kitermeléssel reagáltathatjuk a (Hl) képletű 2-metil-bután-3-onnal, mint a megfelelő vinil-aldehidekkel. A találmány szerinti eljárásban az aldehid-fokozat kimarad. Ha kiindulási anyagként ecetsav-l,3,3,3-tetraklór-propil-észtert és 2-metil-bután-3-ont alkalmazunk, akkor a reakció menetét az„A” reakcióvázlat szemlélteti. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható ecetsav-észtert a (H) általános képlettel határozzuk meg. A képletben X jelentése halogénatom, előnyösen fluor-, klórvagy brómatom, Y jelentése halogénatom, előnyösen fluor-, klórvagy bróm és Hal jelentése klór- vagy brómatom. A (II) általános képletű vegyületek ismertek és/vagy ismert módszerekkel előállíthatok, amikoris például a (TV) általános képletű vegyületet — a képletben X, Y és Hal jelentése a már megadott — a (V) képletű vinü-acetáttal, katalizátor jelenlétében, közömbös oldószer jelenlétében, így acetonitril jelenlétében 40-130 *C hőmérsékleten reagáltatjuk (J. Chem. Soc. 1963,1887 és előállítási példák). A reakcióban alkalmazott katalizátorok az ilyen vegyületeknek olefinre történő addíciójakor szokásosan alkalmazottak, így például alkalmazhatunk peroxidot vagy egyéb gyökképzőt, így azo-bisz-izobutironitrilt vagy réz(I)-kloridot vagy redox-katalizá-2 tort. A (II) általános képletű vegyületekre néhány példát adunk meg: ecetsav-l,3,3,3-tetraklór-, -1- bróm-3,3,3-triklór-, -1,3,3,3-tetrabróm- és -1,3- dibróm-3,3-difluor-propü-észter, valamint ecetsav-l,3,3-triklór-4,4,4-trifluor-butil-észter. A (Hl) és (V) képletű és a (IV) általános képletű vegyületek ismertek. A találmány szerinti eljárásban oldószerrel vagy oldószer nélkül is dolgozhatunk. Hígítószerként szóba jönnek az összes klór- vagy bróm-hidrogénsawal szemben közömbös hígítószerek, így például a szénhidrogének, így a ciklohexán, így a metüénklorid, a kloroform, a széntetraklorid vagy a klórbenzol, az éter, így a dietü-éter, a diizopropü-éter, a tetrahidrofurán, a dioxán vagy az 1,2-dimetoxietán és a savak, így az ecetsav. Ha vízzel gyakorlatüag nem elegyedő oldószert alkalmazunk, akkor előnyösen fázistranszfer-katalizátort alkalmazunk, így tetraalkil- vagy trialküaralkil-ammóniumsót, így tetrabutil-ammóniumbromidot vagy trietü-benzü-ammónium-ldoridot. Előnyösen a reakciót pótlólagosan adagolt hígítószer nélkül folytatjuk le. A találmány szerinti eljárást feleslegben adagolt klór- vagy bróm-hidrogénsav jelenlétében folytatjuk le. A reakcióhőmérsékletet széles tartományban változtathatjuk, azonban meglepő módon már rendkívül kíméletes körülmények között is lefolytathatjuk a reakciót, mégpedig 30-80 °C hőmérsékleten dolgozunk. A találmány szerinti eljárás lefolytatásakor a (II) általános képletű és a (Hl) képletű vegyületből készített elegyhez adjuk, de fordítva is lehetséges. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű vegyületet a szokásos módszerrel, így extrakcióval és desztillációval izoláljuk. Az (I) általános képletű vegyületek fontos közbenső termékek a jelentős inszekticid hatással rendelkező 3-vinil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavaknak, ületve ezek észtereinek az előállításában (2 706 184. és 2 738 150. sz. NSZK-beli közzétételi irat). Az (I) általános képletű vegyületeket például a „B” reakcióvázlat alapján 3-vinü-2,2-dimetü-ciklopropán-karbonsavakká, illetve ezek észtereivé alakíthatjuk. Előállítási példák 1. példa Az (1) képletű vegyület előállítása Összekeverünk 24 g (0,1 mól) ecetsav-1,3,3,3- tetraklór-propü-észtert és 9,5 g (0,11 mól) metüizopropü-ketont és az elegyet 55 'C hőmérsékleten hevítjük és hozzácsepegtetünk 100 ml tömény sósav oldatot. A reakcióelegyet 55 °C hőmérsékleten 12 órán keresztül keverjük, majd lehűtjük és vízzel hígítjuk. A reakcióelegyet háromszor extraháljuk metilén-kloriddal, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk a ketont. Nagyvákuumban végzett desztillációval tisztítjuk. így 21,1 g (91,9% kitermelés) 4,6,6-triklór-3,3- dimetü-5-hexén-2-ont állítunk elő, amelynek for-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
