202177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroformilezésre kevéssé illékony foszfinligandumok alkalmazásával
HU 202177B általános képleteiben: „x”) a molekulában jelenlévő alkilén-oxid-egységek átlagos számát jelenti; és az alkjlén-oxid oligomerben vagy az alkohol-alkoxüátban jelenlévő alkilén-oxid-egységek molekulánkénti számának lényeges része több vagy kevesebb, mint az átlagos értéket jelentő x szám. Az ilyen termékekre vonatkozó jelöléseka szakemberek számára nyilvánvalók, és azokat az általános gyakorlat A találmány szerinti komplex katalizátorokban alkalmazott VIII. csoportba tartozó átmenetifém rádium, kobalt, irídium, ruténium, vas, nikkel, palládium, platina és ozmium vagy azok keveréke lehet; átmenetifémként előnyösen rádiumot, kobaltot, irídiumot vagy ruténiumot, még előnyösebben rádiumot vagy kobaltot, különösen előnyösen rádiumot alkalmazunk. Megjegyezzük, hogy a találmány szerinti eljárás sikeres végrehajtása nem függ, ésnem is alapozódik a katalitikusán aktív fémkomplex pontos szerkezetére, amely mononukleáris, dinukleáris vagy magasabb nuklearitású alakban lehet jelen. Valójában a katalizátor szerkezetét pontosan nem ismerjük. Jóllehet e leírásban nem kötjük magunkat semmiféle elméleti vagy a mechanizmusra vonatkozó részletes magyarázathoz, úgy gondoljuk, hogy az aktív katalizátor legegyszerűbb alakjában lényegében egy Vili. csoportba tartozó átmenetifém, szénmonoxid és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum kombinációjából álló komplex. E leírásban és az igénypontokban a „komplex” meghatározás olyan koordinációs vegyületet jelent, amely egy vagy több, elektronban gazdag, önmagában is létképes molekula vagy atom és egy vagy több, elektronban szegény, önmagában is létképes molekula vagy atom egyesüléséből jön létre. A fentiek alapján feltételezhető, hogy a szénmonoxid (amelyet szintén ligandumnak tekintünk) is komplex alakban kötődik a VHI. csoportba tartozó átmenetifémhez. Az aktív katalizátorkomplex végső összetétele további olyan szerves ligandumot vagy aniont is tartalmazhat, amely kielégíti a koordinációs elhelyezkedés, illetve a VDI. csoportba tartozó átmenetifém magtöltését ugyanúgy, mint az eddig általánosan alkalmazott, VEI. csoportba tartozó átmenetifémből és triorgano-foszfinból vagy triorgano-foszfitból álló katalizátorok esetében. Nyilvánvaló, hogy a katalitikusán aktív komplex forma előnyös esetben nem tartalmaz olyan további szerves ligandumot vagy aniont, amely a katalizátort megmérgezheti, és károsan hat a katalizátor teljesítőképességére. Ismeretes például, hogy az általánosan alkalmazott ródiumkatalizátorokat halogénanionok mérgezhetik. Ennek alapján a találmány szerinti, rádiummal katalizált hidroformilező reakciókban előnyösen olyan aktív katalizátort alkalmazunk, amely nem tartalmaz a rádiumhoz közvetlenül kötődő halogént. A VEI. csoportba tartozó átmenetifémek rendelkezésre álló koordinációs helyeinek a száma — mint ismeretes — 4-től 6-ig terjed. Úgy látszik, hogy a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható, aktív ródiumkatalizátor legegyszerűbb alakjában 1 rádiumatom komplex módon kötődik összesen 4 mól szén-monoxiddal és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandummal. így tehát 15 a katalitikusán aktív komplex a monomer, dimer vagy magasabb nuklearitású komplex katalizátorok elegyéből állhat, amelyekre jellemző, hogy egy rádiumatom komplex módon kapcsolódik egy, kettő és/vagy három (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsóval. Amint fentebb megjegyeztük, a katalitikusán aktív komplexben szén-monoxid is jelen van a rádiummal komplexen kötött alakban. Továbbá — mint a szokásos, rádiumból és triorgano-foszfinból vagy -foszfitból mint ligandumból álló komplexszel katalizált hidroformilező reakciókban, ahol a katalitikusán aktív komplex általában a rádiumhoz közvetlenül kötődő hidrogént is tartalmaz — úgy gondoljuk, hogy a találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazott ródiumkatalizátor aktív alakja a hidroformüezés során a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumon és a szén-monoxid ligandumon kívül a komplexben kötött hidrogént is tartalmaz. Valójában az a nézetünk, hogy a találmány szerinti, VIH. csoportba tartozó átmenetifémet tartalmazó katalizátor a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumon és a szén-monoxid ligandumon kívül a hidroformilezés során hidrogént is tartalmazhat, különös tekintettel arra, hogy e folyamatban hidrogéngázt alkalmazunk. Tekintet nélkül arra, hogy az aktív katalizátorkomplexet a karbonilező reakciózónába való bevitel előtt előre kialakítjuk, vagy in situ a hidroformilezés során képezzük, a hidroformüezési reakciót szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó jelenlétében hajtjuk végre. Végső soron a komplex ródiumkatalizátor összetétele attól is függ, hogy a rádium koordinációs helyei szempontjából a szén-monoxid és a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok között konkurrencia áll fenn (versengő reakciók következtében). Ezek a versengő reakciók jelentős mértékben befolyásolhatók (a tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum koncentrációjának növelésével vagy csökkentésével: ennek következtében a versengő reakció egyensúlya, és így a koordinációs helyek elfoglalása eltolható a szénmonoxid vagy a (tercier foszfin)-monoszulfonsavfémsó ligandum irányában. A szabad (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandum szerepét tekinthetjük úgy, hogy a hidroformüezés során fenntartja a katalitikusán aktív komplex különböző alakjainak az állapotát; vagy úgy, hogy lehetőséget ad a versengő reakció egyensúlyának eltolására, aminek következtében további (tercier foszfin)-monoszulfonsav-f émsó ligandumok lépnek komplex kapcsolatba a rádiummal, és ennek során azonos számban szén-monoxid ligandum molekulák válnak le a katalizátorkomplexről. Amint fentebb megjegyeztük, a fentiekben meghatározott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumokat a találmány szerinti eljárásban egyrészt a VQI. csoportba tartozó átmenetifém foszforligandumaként, másrészt szabad foszforligandumként alkalmazzuk, amely a találmány szerinti eljárás reakcióközegében van jelen. Nyilvánvaló továbbá, hogy — jóllehet általában a VÉL csoportba tartozó átmenetifémhez ligandumként ugyanaz a (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó kötődik, mint amely szabad ligandumként jelen van — egy adott eljárásban különböző (tercier foszfin)-monoszuI-16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
