202177. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidroformilezésre kevéssé illékony foszfinligandumok alkalmazásával
HU 202177B található például a következő helyen: L. R. Synder és J. J. Kirkland: .introduction to Modern Liquid Chromatography", kiadó John Wiley and Sons, 215-218. old. (1974); továbbá J. H. Hüdebrand és R. L. Scott: „The Solubflity of Non-Electrolytes”, kiadó Dover Publications Inc. 424-434. old. (1964). A hidroformüező reakcióelegyhez hozzáadott, különleges szerves szolubilizálószereknek tehát a fentiek értelmében három különböző vegyületcsoportja van: (a) alldlén-oxid oligomerek; (b) szerves, nemionos, felületaktív monool-vegyületek; és (c) poláris szerves vegyületek. Mindegyik vegyületcsoport tagjai használhatók önmagukban (azaz használhatunk egyugyanazon fenti vegyületcsoporthoz tartozó egy vagy több szolubilizálószert), vagy két vagy több különböző vegyületcsoporthoz tartozó vegyületeket (azaz egy vagy több ugyanazon vegyületcsoporthoz tartozó, különböző szolubilizálószert legalább egy vagy több, más vegyületcsoporthoz tartozó szolubilizálószerrel együtt). Nyilvánvaló, hogy —tekintet nélkül arra, hogy a fenti vegyületcsoportokba tartozó vegyületeket önmagukban vagy keverékként alkalmazzuk—a hidroformüező reakcióelegyhez adott különleges szerves szolubüizálószernek a minimális mennyiségben keü csupán jelen lennie, amely elegendő ahhoz, hogy az alkalmazott (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumot és az azt tartalmazó komplex katalizátort a nem vizes hidroformüező reakcióközegben oldhatóvá tegye. Általában előnyős némi felesleg alkalmazása a minimális mennyiségen túl; nagy felesleg alkalmazásából azonban további előny nem származik. Ennek megfelelően, ha szolubüizálószerként al- Idlén-oxid oligomert akár önmagában, akár egy keverék komponenseként alkalmazunk, akkor ezt nemvizes hidroformüező reakcióközegben (reakcióelegy) tömbére vonatkoztatva körülbelül 1-35 tömeg% meimyiségben (előnyösen körülbelül 1-30 tömeg% mennyisében) alkalmazhatjuk; amennyiben a szolubüizálószerként szerves, poláros vegyületet akár önmagában, akár egy keverék komponensként alkalmazunk, akkor ezt a nemvizes hidroformüező reakcióközeg tömegére vonatkoztatva körülbelül 1-60 tömeg% (előnyösen 1-35 tömeg%) mennyisében alkalmazhatjuk; azzal a megkötéssel, hogy ha szolubüizálószerként két vagy több különböző fenti vegyületcsoporthoz tartozó vegyület keverékét alkalmazzuk, altkor a keverékként alkalmazott szolubilizálószerek összes mennyiséé a nemvizes hidroformüező reakcióközegre vonatkoztatva legfeljebb körülbelül 60 tömeg%, előnyösen legfeljebb körülbelül 50 tömeg%. Ezek az arányok természetesen úgy értendők, hogy a fenti három vegyületcsoporthoz tartozó szolubüizálószerek maximális mennyiséé, valamint a két vagy több, különböző fenti vegyületcsoporthoz tartozó szolubüizálószerek maximális mennyiséé a hidroformüező reakcióközegben (azaz a reaktor közegében) jelenlevő szolubüizálószer mennyiségére vonatkozik, és nem arra a mennyiségre, amely egy folyamatos eljárás folyékony, reciklizált közegében van (lehet) jelen, tekintettel arra, hogy a reciklizálásra szánt közeget betőményít jük, például úgy, hogy egyes kívánt aldehidtermékeket eltávolítunk és elkülönítünk. Nyflvánvaló továbbá az is, hogy a reakciófolyamat lezaj11 lása közben további mennyiségű különleges szolubilizálószer adható a reakcióelegyhez, ha—és kívánt esetben—az eljárás végrehajtása során a szolubilizálószer koncentrációját egy kívánt értéken óhajtjuk tartani; például, ha a folyamatba további ligandumot és/vagy katalizátort adagolunk, azzal a megkötéssel, hogy a három fenti különböző vegyületcsoporthoz tartozó szolubilizálószerek maximális mennyiségét és a két vagy több szolubilizálószer keverékére megadott maximális mennyiséget nem léphetjük túl. A különleges szolubüizálószer nemvizes hidroformüező közeghez való hozzáadásának módja és sorrendje nem kritikus, jóüehet általában előnyös, ha azok a fémsó-ligandummal és a komplex katalizátorral együtt a reakciófolyamat elindításától kezdve együttesen jelen vannak. Meglepő módon továbbá azt tapasztaltuk, hogy egyes (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumok és az azoknak megfelelő, Vm. csoportba tartozó átmenetifémből és (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsó ligandumból áüó komplex katalizátor rövid szénláncú (például 3-6 szénatomos) aldehidekben különböző oldékonysággal rendelkezhetnek, s így az azok előállítását célzó, nemvizes hidroformüező reakciókban közvetlenül, külön hozzáadott különleges szolubilizálószer nélkül alkalmazhatók. Azt találtuk például, hogy a (tercier foszfin)-monoszulfonsav nátrium-, lítium- és rubidiumsói jól oldhatók az üyen rövid szénláncú aldehidekben, és kívánt esetben a rövid szénláncú (például 2-5 szénatomos) olefinek hidroformüezésére a külön hozzáadott, különleges szolubilizálószer nélkül is felhasználhatók. Továbbá, kis koncentrációkban (például 2 tömeg%-nál kisebb koncentrációban) ciklohexücsoportot tartalmazó (tercier foszfin)monoszulfonsav-fémsó ligandumok alkalmasak mind rövid szénláncú (2-5 szénatomos), mind hosszabb szénláncú (6-20 szénatomos) olefinek hidroformüezésére a különleges szolubüizálószerek jelenléte nélkül. Ezek a pédlák azonban inkább kivételeknek tekinthetők, és nem általánosíthatók. Egy másik vonatkozásban, a találmány tárgya javított, nemvizes hidroformüező eljárás aldehidek előáüítására, amely abban áü, hogy 2-5 szénatomos alfa-olefint szén-monoxiddal és hidrogénnel reagál tatunk nemvizes hidroformüező reakcióközegben, amely tartalmazza: az olefinesen telített szerves vegyületet, az aldehidterméket, a VIII. csoportba tartozó átmenetifémből és foszforligandumból áüó, oldott áüapotban lévő komplex katalizátort; és az oldott áüapotban lévő foszforligandumot. Az eljárás tökéletesítését az jelenti, hogy a komplex katalizátor foszforligandumaként, valamint szabad foszforligandumként egy (VEI) általános képletű (tercier foszfin)-monoszulfonsav-fémsót alkalmazunk — ahol a (Vm) általános képletben M jelentése nátrium-, lítium- vagy rubidiumatom; a komplex katalizátor és a szabad ligandum szerves oldószereként valamüyen aldehidet, valamüyen magasabb forráspontú, aldehidkondenzációból származó meüékterméket vagy azok keverékeit alkalmazzuk; továbbá a hidroformüező eljárást bármely hozzáadott, különleges szerves szolubüizálószer nélkül hajtjuk végre, amely szolubüizálószer: egy legalább 150 átlagos molekulatömegű alldlén-oxid oligomer; 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
