202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU202176B ganofoszfitek esetében, flyen további csoportok lehetnek például a következők; hidrogén- (H-), halogén- (Cl-, Br-, J“), alkil-, aril-, szubsztituált aril-, CF3-, C2F5-, CN-, R2PO- vagy RP(0)(0H)0- — ahol mindegyik R csoport alkil- vagy arilcsoportot jelent —, acetát-, acetil-aceton-, SO42-, PF4-. PFe-, NO2-, NO3-, CH3O-, CH2-CHCH2-, C6H5CN, CH3CN, NO. NH3. piridin, (C2Hs)3N, monoolefinek, diolefinek, triolef inek vagy tetrahidrofurán. Mindazonáltal előnyösebb, ha a katalizátor komplex nem tartalmaz további szerves csoportot vagy aniont, mivel ezek mérgezően hathatnak a katalizátorra és hátrányosak lehetnek a katalitikus folyamatra. így példáid ismert, hogy a rádiummal katalizált hidroformilezési reakcióban a halogén-anion vagy kén-vegyűlet jelenléte mérgezi a katalizátort. Ennek megfelelően a ródium-katalizált hidroformdezési reakcióknál a halogén vagy kén jelenlétét előnyösen kizárjuk. A VEI. oszlop-beli átmeneti fémek és így a rádium esetében ismert, hogy azok koordinációs száma általában 4-6 között van. így például a legáltalánosabban használt ródium esetében a találmány szerinti aktív komplex legegyszerűbb formája összesen 4 mól diorganofoszfitet és szén-monoxidot tartalmaz 1 mól rádiummal komplexálva, de az aktív típus tartalmazhatja az egy-, kettő- vagy többértékű komplex katalizátor keverékét is, amelyekre az jellemző, hogy egy, kettő és/vagy három diorganofoszfit molekulát tartalmaznak komplex formájában egy mól rádiumra vonatkoztatva. Mint már említettük, a szén-monoxid szintén jelen van és az aktív vegyületben a ródiumhoz komplex formájában kötődik. Továbbá, mint az az ismert ródium-triorganofoszfit katalizátorok esetében is fennáll, a találmány szerinti aktív ródium-katalizátor komplex-vegyületek is köthetnek meg hidrogént komplex forrná jában a hidroformilezési reakció alatt a diorganofoszfit és szén-monoxid medett, különösen abban az esetben, ha a reakciónál hidrogéngázt alkalmaznak. Továbbá, függetlenül attól, hogy az aktív komplex katalizátort a karbonilezési folyamat előtt külön készítjük el és adagoljuk a karbonilezési reakciózónában vagy in situ a karbonilezési reakció alatt állítjuk elő, előnyös, ha a karbonilezést szabad diorganofoszfit ligandum jelenlétében végezzük. A szén-monoxid és diorganofoszfit ugyanis egyaránt komplexálódik a ródiumhoz és ez az egyidejűleg végbemenő reakció zavarható vagy befolyásolható bizonyos határok között a diorganofoszfit koncentrációjának növelésével vagy csökkentésével. Általában kimondható, hogy az a komponens (szén-monoxid vagy diorganofoszfit), amely képes eltolni a fenti párhuzamosan végbemenő komplex-képző reakció egyensúlyát előnyösebb helyzetben van a koordinálódás esetén. így például a szabad diorganofoszfit szerepét tekintve, az vagy biztosítja a különböző formájú aktív katalizátor komplexek fennmaradását a hidroformilezési reakció ideje alatt, vagy kedvező irányba tolja el a párhuzamos reakció irányát és így lehetővé teszi további diorganofoszfit ligandumoknak a szén-monoxid ligandumok helyére való koordinálódását. Mint már említettük, a találmány szerinti eljárásnál (1) általános képletű diorganofoszfit ligandumo-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 kát alkalmazunk, amelyekben W jelentése a fenti. W jelentései közül megemlíthetjük például a következőket: 1-6 szénatomos primer-, szekundervagy tercier-alkilcsoport, így például metil-, etil-, npropil-, izopropü-, butil-, szek-butil-, terc-butil-, tbutil-etil-, n-hexil-, amil-, szek-amil-, t-amü-csoport; továbbá például szubsztituáltfenil-vagynaftücsoport. Az Ar csoport jelentései közül megemlíthetjük a szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenü- vagy naftü-csoportokat. A W és Ar csoportok szubsztituensei közül megemlítjük például a következőket: halogén-, előnyösen klór- vagy fluoratom, -CN, -SI(CH3)3, - Si(C3H7)3. -OCH3, -0(t-C4H9), -P(0)(C6Hs)2, - C6H5, -C9H19, ;CH2CH2-N I , vC-CH2 O-csoportok. A W és Ar csoportok szubsztituensei általában 1-15 szénatomosak és a W és Ar csoportok bármely helyén kapcsolódhatnak olymódon, hogy a két Ar csoportot összekötő -(CH2)y-(Q)n-(CH2)ycsoport kapcsolódását ne akadályozzák. Az Ar és W csoportok egy vagy több szubsztituenst hordozhatnak, amelyek jelenléte lehet azonos vagy különböző. Az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumok közül különösen előnyösek azok, amelyeknél a két Ar csoportot összekötő fenti képletű lánc az Ar csoporthoz kapcsolódó oxigénatomhoz viszonyítva orto-helyzetben kötődik. Előnyös továbbá, ha az Ar csoportokon jelenlévő arilcsoportot képviselő szubsztituensek para- és/vagy orto-helyzetben kapcsolódnak az oxigénatomhoz viszonyítva. Előnyösek azok az (I) általános képletű diorganofoszfit ligandumok, amelyekképletében W jelentése szubsztituált vagy szubsztituálatlan alkilcsoport. Ezek közül különösen előnyös az 1-6 szénatomos szubsztituálatlan, még előnyösebben az 1-4 szénatomos szubsztituálatlan fentiek szerinti alkil-csoport, amely ha szubsztituált, szubsztituensként a következő csoportokat hordozhatja: szilü-, így például -Si(R°)3, vagy foszfonü-, így például -P(OXC6H5)2- csoport, amely csoportokban R6 jelentése 1 -4 szénatomos alkücsoport. Elektronegatív tulajdonságú csoporttal szubsztituált alkilcsoportnak meg van az a képessége, hogy gyenge koordinációs kötés létesítésére képesek a fém-komplex-szel, így ezek a csoportok növelhetik a találmány szerinti diorganofoszfit ligandum komplex-katalizátor stabüitását. Különösen előnyös elektronegatívan szubsztituált alkilcsoport, ahol R7 jelentése hidrogénatom, a - (CH2)pL-P(0)(R7)2 képletű csoport, ahol p értéke 1 - 3, és R7 jelentése fenflcsoport. A találmány szerinti diorganofoszfit ligandumok előállítása ismert. így például előállíthatjuk, ha szerves difenol-vegyüietet (például 2,2’-dihidroxi-bifenil) foszfor-trildoríddal reagáltatunk, amikor szerves foszfor-kloridit köztitermék (például l,l’-bifenil-2,2’-diil-foszfor-kloridit) keletkezik, amelyet ezután a megfelelő monohidroxid vegyülettel (például 2,6-di-t-butü-4-metU-fenol) reagáltatunk HC1 4
