202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B 45 46 21. példa A10. példában leírt folyamatoshidroformüezési reakció szerint eljárva a 16. példa szerint nyert ligandum (metü-[3,3’-di-terc-butü-5,5’-dimetoxi- 5 l,r-bifenil-2,2’-diil]-foszfit) alkalmazásával izobutilként hidroformilezünk. A hidroformilezést úgy végezzük, hogy az 1. reaktorba bemérünk 1,03 liter katalizátor oldatot, amely 45 ppm ródiumot tartalmaz ródium-dikarbonil- 10 acetil-acetonát formájában, 2,8 t% fenti ligandumot bemérünk továbbá 2,0t% trifenilfoszfin-oxidot belső standardként és 95,8t% 5 szénatomos aldehidet (82,5% valerü-aldehid és 13,01% valerü-aldehid trimer keveréke) oldószerként. A 2. reaktorba ebből 15 a katalizátor oldatból 1,2 litert mérünk be. A rendszert ezután az oxigén eltávolítása érdekében nitrogénnel átöblítjük, és a reaktorok nyomását 6,89.105 Pa értékre beállítjuk, és a hőmérsékletet a 19. táblázat szerinti értékekre emeljük. Ezután a szükséges 20 mennyiségű gázokat betápláljuk (az izobutilén legalább 99,9 mól% izobutilént tartalmaz, a többi izobu tán) az 1. reaktorban elhelyezet t porlasztón keresztül, majd a reaktor nyomását a 19. táblázatban megadott értékekre állítjuk be. Amikor az 1. reaktor fo- 25 lyadékszintje a képződött aldehidtermék miatt emelkedni kezd, a folyadék egy részét a 2. reaktorba nyomatjuk át oly mértékben, hogy az 1. reaktorban állandó szintet tudjunk biztosítani. A 2. reaktorban uralkodó nyomásértékeket a 19. táblázat tartalmazza. A 2. reaktorból lefúvatáskor távozó gázok összetételét vizsgáltuk. A 2. reaktorba az adalékolt szintézis gáz mennyiségét úgy szabályoztuk, hogy a kívánt parciális nyomásértékeket tartsuk. A képződő aldehid miatt a 2. reaktor folyadékszintje is megemelkedik, ekkor a folyadék egy részét a párologtató/elválasztóba nyomatjuk, a mennyiséget úgy szabályozva, hogy a 2. reaktorban állandó szintet biztosítsunk. Az aldehidet a folyadéktól különböző hőmérsékleteken elválasztjuk, kondenzáljuk és összegyűjtjük. A hidroformilezési reakciót 33 napon át folyamatosan végeztük. Az első 15 nap fdatt az elválasztást 115"C-on 1,5.10s Pa—1,8.10S Pa nyomásmi, a 16-19. napon 117 "C-on és 1.5.105 Pa—1,8.10s Pa nyomáson, a 19-22. napon 123 "C-nés 1,5.10s Pa— 1,8.105 Pa nyomáson, és a 23-32,5 napon 133 "C-on és 1,5.10s Pa—1,8.105 Pa nyomáson végeztük. A kapott reakciókörülményeket és a kapott eredményeket a 19. táblázatban foglaljuk össze. 19. példa Reakcióidő 6,9 13,9 21,8 32,5 1. reaktor Hőmérséklet, °C 95,0 95,0 94,9 95,5 Nyomás, Pa 1.8.106 1,3.10° 1,3.10° 1,3.10 H2, Pa 5.10S 4,8.10s 4,8.10s 4,3.10s CO.Pa 4.10s 3,8.10s 3,7.10s 3,8.10s Izobutüén, Pa 2.10s 2,6.10s 2,7.105 3,2.10s 2. reaktor Hőmérséklet, °C 95,3 95,4, 95,5 Ä 95,4 Nyomás, Pa 1,1.10° U.10° 1.1. IQ 5.10s i,uo° H2, Pa 5,3.10s 5,1.10s 4,6.10s CO.Pa 3,3.10s 3.10s 3,4.10S 3,7.10s Izobutilén, Pa Eredmények 3-metil-butir-aldehid 9,4.10s 1.10s 1,1.10s 1,7.10s (g/mól/l/óra) 1,77 1,81 1,74 1,49 A hidroformilezés teljes ideje alatt ellenőriztük a ródium mennyiségét és kimutatható veszteséget az első 16 nap alat nem tapasztaltunk. A reakció 26- 32,5. napján körülbelül 10%-os ródiumveszteség volt kimutatható. 55 A fentiek alapján megállapítható, hogy metü(3,3’-di-terc-butil-5,5’-dimetoxi-l,r-bifenil-2,2’diü)-foszfit ligandum alkalmazásával az általában nem reakcióképes izobutilán hidroformilezését is nagy katalizátor aktivitás és stabilitás mellett végez- 60 hetjük, továbbá még akkor sem tapasztalható ródiumveszteség, ha az aldehid elválasztását 120 °C körüli hőmérsékleten végezzük, és az 3-metü-butir-aldehid állandó képződése azt jelzi, hogy a foszfit elbomlása a kedvezőtlen hidroxi-alkil-foszfonsav 65 melléktermékké nem következik be. 22. példa A 12. példa szerint eljárva béta-naftü-(3,3’-diterc-butil-5,5’-dimetoxi-l,r-bifenü-2,2’-diil)-fos zfit ligandum (17. példa, ligndum C) alkalmazásával végeztük a hidroformüezést. A hidroformüezést folyamatos, egyutas eljárás szerint üvegreaktorban végezzük butén-1 kiindulási anyag alkalmazásával, amelyet olajfürdőbe merítünk és bemérünk 21 ml frissen készült ródium-prekurzor katalizátor oldatot, majd a rendszert nitrogénnel átöblítjük. A katalizátor oldat 25 ppm ródiumot tartalmaz ródium-dikarbonü-acetü-acetonát formájában, továbbá 21% fenti ligandumot egy mól 24
