202176. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aldehidek előállítására olefinek ródium komplexeivel katalizált hidroformilezésével
HU 202176B A találmány tárgya aldehidek előállítása karbonilezési, különösen hidroformilezési eljárássá, amelynél diorganofoszfit ligandumot tartalmazó ródium komplexeket alkalmaznak katalizátorként. Ismeretes, hogy a karbonilezési reakciók módosított, így például foszfor ligandumot tartalmazó VHI. oszlop-beli átmeneti fém-komplex katalizátorokkal gyorsíthatok. A karbonilezési reakciók, amelyek során oxidált termékeket állítanak elő valamely szerves vegyület és szén-monoxid, valamint előnyösen valamely más reagens, például hidrogén, katalizátor jelenlétében végzett reagáltatásával, ismertek (például J. Falbe, „New Synthesis With Carbon Monoxid”, Springer kiadó, New Y ork, 1980). Szerves vegyületként ezeknél a reakcióknál például olefineket, acetiléneket, alkoholokat és aktivált kloridokat alkalmaznak, amelyeket vagy csak szén-monoxiddal vagy szénmonoxiddal és hidrogénnel, alkohollal, aminnal vagy vízzel reagáltatnak, valamint ide tartoznak a telítetlen vegyületek, például telítetlen amidok CO- dal végzett gyűrűzárási reakciói is. A legismertebb karbonilezési reakció az olefinek szén-monoxiddal és hidrogénnel végzett hidroformilezése, aldehidek előállítására és amely reakciót Vin. oszlop-beli átmeneti fém-foszfor ligandum komplex katalizátorral katalizálnak. Az ismert reakcióknál triorganofoszfitvegyületeket alkalmaznak foszfor ligandumként. Ismert továbbá, hogy az ilyen karbonilezési reakciókban alkalmazott foszfor-ligandumoknak közvetlen hatása lehet a folyamatok sikerességére. Továbbá, mivel nyilvánvaló, hogy a foszfor-ligandumok megválasztása az átmeneti fémekkel katalizált karbonilezési folyamatokban nagymértékben függ a kívánt végterméktől, a reakció általánosan jó hatásfoka érdekében kompromisszumra van szükség, mivel minden szempontot f igyelembevévenem minden foszfor-ligandummal érhető el azonos eredmény, így például hidroformilezés esetében a felhasználni kívánt foszfor-ligandum megválasztásnál fontos szempont a termék-szelektivitás, katalizátor-reaktivitás, illetve -stabilitás, valamint a ligandum-stabilitás. Továbbá, a kiválasztást befolyásolhatja a kiindulási olefin minősége is, mivel ezek reakcióképessége sem azonos. így például a belső olefinek és szférikusán gátolt alfa-olefinek, így például az izobutilén, kevésbé reakcióképesek, mint a szférikusán nem gátolt olefinek. így például egy speciális tennék előállítását, megfelelően megválasztott f ém-foszfor ligandum komplex katalizátorral véghezvitt folyamatban lehet elvégezni. Például a 3.527.809. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban alfa-olefinek szelektívhidroformüezésétírjákleródium-triorganofoszfin vagy -triorganofoszfit ligandum komplex jelenlétében, amely eljárással normál aldehidekben gazdagoxidált terméket lehet előállítani, a 4.148.830. és 4.247.486. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírások hasonló termékek előállítására irányuló folyamatokat írnak le, amelyek során gáz- vagy folyadék-recirkuláltatásos folyamatban ródium-trifenil-f oszf in ligandum komplexet alkalmaztak katalizátorként. A 4.283.562. számú Egyesült Államokbeli szabadalmi leírásban elágazóláncú alkil-fenil-1 f oszf in vagy elágazóláncú cikloalkil-fenil-foszfin ligandumok alkalmazását ismertetik ródiummal katalizált, aldehidek előállítására irányuló olef in-hidroformüezési reakcióban. A leírás szerint ezek a katalizátorok sokkal stabilabbak és kevésbé csökkentik a hidroformilezési reakció sebességét mint az nalkü-difenü-foszfin ligandumok. A 4.400.548. számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban biszfoszfin-monooxid ligandumokat írnak le, amelyek növelt hőstabilitású, a hidroformilezésnél előnyösen alkalmazható komplex ródium-katalizátorokat eredményeznek. Azonban, a technika állása szerint ismert katalizátorok fentiekben ismertetett előnyei ellenére, állandó kutatás folyik még hatásosabb, stabilabb és szélesebbkörűen felhasználható fém-foszfor ligandum komplex katalizátor kialakítására, de ezek a katalizátorok általában túlnyomórészt triorganofoszf át vagy triorganof oszf it ligandumok alkalmazására korlátozódnak. Azt találtuk, hogy diorganofoszfit ligandumok és ródium alkalmazásával olyan komplexeket nyerünk, amelyek a karbonilezési reakciók katalizálásánál számos előnnyel rendelkeznek az általában alkalmazott hasonló fém-foszfor ligandumok komplexeivel szemben. így például azt találtuk, hogy a diorganofoszfit ligandumok stabüi tása növekszik a karbonilezési reakciónál, különösen a hidroformilezési reakcióknál, még kevésbé reakcióképes olefinek, így például izobutilén esetében is. így például a diorganofoszfit ligandumok alkalmazásánál az olefinek hidroformilezése kedvezően alacsonyabb hőmérsékleten végezhető, mint ismert, így például triorganofoszfin ligandumok esetében. Hasonlóképpen, ezekhez viszonyítva, csökken a káros mellékreakciókra, így például az aldehiddel való reakcióbalépésre, hidrolízisre vagy hidrogenolízisre való hajlam is. Továbbá a diorganofoszfit-ligandumok alkalmazásával kiváló módon szabályozható a termék-szelektivitás is a hidroformilezési reakcióban. így például a diorganofoszfitek kiváló ligandumnak bizonyulnak oxidált termékek, így például aldehidek előállításánál, ha az a követelmény, hogy a normál és elágazóláncú vegyületek közötti arány alacsony kell, hogy legyen. Továbbá a találmány szerinti ligandumok alkalmazásával nemcsak szférikusán nem gátolt alfa-olefinek és kevésbé reakcióképes olefinek, így például sztérikusan gátolt alfa-olefinek, például izobutüén vagy belső olefinekhidroformilezésénél lehet afenti előnyös hatásokat elérni, hanem hasonló jó eredményekkel végezhető a hidrof ormüezés, ha a kiindulási anyag alfa-olefinek és belső olefinek keveréke. A fentiek alapján találmányunk célja továbbfejlesztett karbonilezési, különösen hidroformüezési eljárás biztosítása, amelynél a folyamatot rádiumnak és diorganofoszfitnekkomplexével katalizáljuk, biztosítása. Afentiek alapján találmányunk tárgya eljárás aldehidek adott esetben hidroxi-, 1 -6 szénatomos alkoxi- vagy acetilcsoporttal szubsztituált 2-20 szénatomos a-olefin vagy 4-20 szénatomos belső olefin vegyületek, vagy ezek keverékének hidroformilezésével végzett előállítására, amelynél a kiindulási olefinvegyületeket folyamatos vagy szakaszos üzem2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
