202132. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-oxid és etilén-oxid szintézisénél alkalmazható katalizátor előállítására
HU 202132B tok és kromátok, amelyek ellenionjai előnyösen ammonium-, alkálifém- vagy hidrogén (azaz sav-forma). Ezeket például a megfelelő oxidjaik, így például SO2, SO3, M0O3, WO3, Cr2C>3 vagy halogenidjeik, oxi-halogenidjeik, hidroxi-halogenidjeik, hidroxidjaik, szulfidjaik oldásával állítjuk elő. A réniumot anak sója, vegyülete és/vagy komplexe formájában visszük fel a hordozóra impregnálással. Ezt végezhetjük a többi komponens felvitelével egyidejűleg, azok előtt vagy után. Előnyösen a réniumot ként, molibdént, wolframot, krómot, alkálifémet és ezüstöt egyidejűleg visszük fel, bár külön oldatokkal is felvihetők. A kén-ko-promotor előnyös mennyisége a hordozón vagy a katalizátoron 0,1-10 mmól, még előnyösebben 0,2-5 mmól elemi kén formában 1 kg katalizátorra számolva. A felvitelt előnyösen ammonium- vagy alkálifém-oxi-vegyületek formájában, így például ammónium-szulfát, kálium-szulfát, cézium-kromát, rubidium-wolframát, ammónium-molibdát, lítium-szulfát, nátrium-wolframát vagy lítium-kromát formájában végezzük. A találmány oltalmi körébe tartozik az etilénoxid előállítási eljárása a találmány szerinti katalizátor jelenlétében végzett etilén- és oxigén reagáltatásával. A találmány szerinti katalizátor porózus hordozón 1-30 tömeg% ezüstöt, 0,01-15 mmól/kg katalizátor mennyiségű réniumot és 10-3000 ppm további fémet vagy fémvegyületet tartalmaz. E katalizátorok hordozóanyagának porozitása, fajlagos felülete, a rénium és a további ko-promotorok, és adott esetben kén és ezüst mennyiségi aránya megfelel az előzőekben elmondottaknak. Ezek közül különösen előnyösek azok a katalizátorok, amelyek szelektivitása egy adott oxigén-konverzió szintnél magasabb, mint az azonos körülmények között üzemelő ezüstöt és hordozót tartalmazó, de réniumot vagy további fémet nem, vagy ezek közül csak egyet — de nem réniumot — tartalmazó katalizátoroké. 1. Példa A példában bemutatjuk a találmány szerinti katalizátor, valamint az összehasonlító katalizátor előállítási eljárását és e katalizátorok tulajdonságainak meghatározási módját. A) Ezüst-oxalát/etilén-diamin oldat előállítása 1) 415 g vegyszer-minőségű nátrium-hidroxidot feloldunk 2340 ml ionmentesített vízben, felmelegítjük 50'C-ra. 2) 1699gspektrográfiai tisztaságú ezüst-nitrátot feloldunk 2100 ml ionmentesített vízben és felmelegítjük 50 "C-ra. 3) Az előző két oldatot lassan összekeverjük, miközben a hőmérsékletet 50 °C-on tartjuk, majd még 15 percig keverjük, végül 40 °C-ra hűtjük. 4) a 3) pontban kapott csapadékot szűrjük és a nátrium- és nitrát ionok eltávolítására ionmentesített vízzel elkeverjük. 5) A fenti keverékhez körülbelül 100 g-os részletekben nagytisztaságú oxálsav-dihidrátot adagolunk és 40 *C-on jól elkeverjük. Az utolsó adag beadagolásakor figyel jük a pH-t, hogy annak értéke ne 15 csökkenjen 7,8 alá. A végső pH érték 8-8,4 kell hogy legyen, ennek biztosításához nagytisztaságú ezüstoxid adagolása szükséges adott esetben. 6) Szűréssel a víz legnagyobb részét eltávolítjuk és a kapott sűrű ezüst-oxalát iszapot 30 *C-ra lehűtjük. 7) Hozzáadunk 699 g 92 t%-os vizes etilén-diamin oldatot úgy, hogy közben a hőmérséklet ne emelkedjen 30 “Cfölé. Az így kapott oldat körülbelül 27-331% Ag-t tartalmaz. B) Katalizátor impregnálása Az 1. táblázat B szerinti hordozót alkalmazunk. Az adalékot nem tartalmazó impregnáló oldatot a következőképpen állítjuk elő: az előző A pont szerinti oldatot ionmentesített vízzel, vagy monoetanol-aminnal vagy a kettő keverékével oly mértékben hígítjuk, hogy az Ag koncentráció 27,6 t% legyen. Előnyösen általában vizet alkalmazunk, mivel a monoetanol-aminban esetlegesen jelenlévő szennyezés ellentmondó eredményekhez vezethet. Adalékot is tartalmazó impregnáló oldat előállítása:- (A) katalizátorhoz (csak Cs): 50 g fenti oldathoz 46.4 mg vizes CsOH (50,71% Cs) oldatot adunk.- (B) katalizátorhoz (Cs-Re): 55 mg NH4Re04- et minimális mennyiségű 50/50 tf arányú etüéndiamin/víz elegyben feloldunk, hozzáadjuk 50 g fenti ezüst-oldathoz, majd 84,7 mg vizes CsOH oldatot (50,71% Cs) adagolunk hozzá.- (C) katalizátorhoz (Cs-Re-S): etilén-diamin/víz elegyben feloldunk 27,4 mg NH4Re04-et és 13.5 mg (NH4)22S04-et, a kapott oldatot 50 g fenti ezüst-oldathoz adjuk, majd hozzáadunk 82,7 mg CsOH oldatot. _ A felhasznált cézium/hidroxid oldatot 134Cs izotóppal doppoltuk, hogy a kapott katalizátoron a cézium-szintet megfelelően mérni tudjuk. Más módszer szerint a cézium és az egyéb alkálifém mennyiséget vízkioldásos módszerrel határoztuk meg. A jelzett, vizes cézium-hidroxid oldatban a Cs koncentrációját neutronaktivitásos analízissel határoztuk meg (Nuclear Science Center, Texas A&M University, College Station, Texas, TRIGA reactor, Ortec nagytisztaságú Germanium Model BAGEM-25185 detektor és Tracoer NOrthem Model 4000 többcsatornás analizátor). A vizsgált katalizátorok esetében a kiindulási alapoldat koncentrációja 50,7 t% volt. Ugyanezen cézium-hidroxid oldat koncentrációját plazma-íves tömegspektrometriával (SC3EX Elan 250) meghatározva a cézium-tartalom 45 t%-nak adódott. Ha ez utóbbi érték felelne meg a tényleges értéknek, a későbbiekben ismertetőre kerülő eredményeknél a megadott értékek 11,2%-kal magasabbak lennének. C) Katalizátor impregnálás és kezelés Körülbelül 300 g B hordozót szobahőmérsékleten 3 percre vákuumba helyezünk, majd körülbelül 50 g adalékolt impregnáló oldatba merítjük és a 25 mm-es vákuumot még 3 percig fenntartjuk. Ezután a vákuumot megszűntetjük, a felesleges impregnáló oldatot eltávolítjuk és a hordozót 2 percig 500 ford/perc-nél centrifugáljuk. Ha az impregnáló oldatot monoetanol-amin nélkül készítettük, az impregnált hordozót még levegőáramban kezeljük 16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
