202057. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenil-pirazol-karbonsav-származékokat tartalmazó növényi növekedésszabályozó készítmény és védőhatású készítmény, és eljárás fenil-pirazol-karbonsav-származékok előállítására
1 HU 202057 B 2 koncentrált sósavval pH-3 értékre állítjuk. A csapadékot szűrjük kevés vízzel mossuk és szárítjuk. így 3,1 g cím szerinti terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 182-138 °C 5 4. példa l-(2,6-Diklór-fenil)-pirazol-5-karbonsav-etilészter 137 g oxálsav-félészter-kloridhoz jég/konyhasó hűtés mellett 145 g etil-vinil-étert csepegtetünk. Szobahőmérsékletre történő melegedés után 20 órán ke- 10 resztül kevertetjük. Az illékony részeket ledesztilláljuk és a maradékot vízsugárvákuumban frakcionáljuk. így 4-etoxi-2-oxo-but-3-én-sav-etilésztert kapunk, amelynek forráspontja 140-143 °C/13 mbar. 17.5 g terméket 200 ml toluolban oldunk. 0 °C 15 hőmérsékleten kevertetés közben 17,5 g 2,6-diklórfenil-hidrazint adunk hozzá. A reakcióé legyet lassan felforraljuk és vízleválasztón eltávolítjuk az etanolt és a vizet, konstans 111 °C forráspontig. A maradékot toluollal hígítjuk, kétszer 2n sósavval, telített nátri- 20 um-hidrogén-karbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, szárazra pároljuk és etanoltól átkristályosítjuk. így 18,3 g cím szerinti terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 51-53 °C. 25 5. példa 4-Bróm-l-(2,6-diklór-fenil j-pirazol-5-karbonsav•etilészter 14,3 g 4. példa szerinti l-(2,6-diklór-fenil)-pirazol-5- karbonsav-etilésztert 100 ml jégecetben oldunk, 30 10 g nátrium- acetáttal elegyítjük és szobahőmérsékleten 4,5 g brómot csepegtetünk hozzá. 60 óra elteltével a reakcióelegyet 1 liter vízre öntjük, vízzel mossuk és etanolból átkristályosítjuk. Kitermelés: 8,2 g. 35 Olvadáspont: 62-65 °C. 6. és 7. példa l-(3-Trifluor-metil-fenil)-pirazol-5-(és 3)-karbonsav-ciklohexil- észter 40 19.5 g oxálsav-félciklohexil-észter-kloridhoz 15 g etil-vinil- étert csepegtetünk 0 °C hőmérsékleten, a reakcióelegyet 20 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd az illékony réteget ledesztilláljuk. A maradékot 200 ml toluollal és 0,5 g p-toluol-szulfonsavval elegyítjük és 2 órán keresztül vízleválasztón forraljuk. 100 °C hőmérsékleten 17,6 g 3-trifluor-metil-fenil-hidrazin 100 ml toluolban felvett oldatát adagoljuk hozzá és a reakcióelegyet vízforralón forraljuk konstans 111 °C desztillátum eléréséig. A terméket toluollal hígítjuk, kétszer 100 ml 2n sósavval, kétszer 100 ml telített nátrium-hidrogén- karbonát oldattal és egyszer 100 ml vízzel mossuk. Magnézium-szulfaton szárítjuk, szárazra pároljuk és oszlopkromatográfiásan elválsztjuk. így 8,2 g l-(3-trifluor-metil-fenil)-pirazol-5- karbonsav-ciklohexilésztert (6. példa) kapunk színtelen olaj formájában, 8,7 g l-(3-trifluor-metil-fenil)-pirazol-3-karbonsav- ciklohexilészter (7. példa) (olaj) mellett. A kapott vegyületeket 1HNMR spektroszkópiásan azonosítottuk. 8. és 9. példa 1 -(4-Metil-fenil)-pirazol-5(és 3)-karbonsav■metilészter 16 g 4-etoxi-2-oxo-but-3-én-sav-metilészter 100 ml jégecetben felvett oldatához 50 °C hőmérsékleten 12,5 g p-tolil-hidrazin 150 ml jégecetben felvett elegyét adagoljuk. A reakcióelegyet 5 órán keresztül 100 °C hőmérsékleten kevertetjük, 1 liter vízre öntjük és kétszer 150 ml etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist telített nátrium-hidrogén-karbonát olodattal, majd vízzel mossuk és szárítjuk. Vízsugárvákuumban bepároljuk, majd magas vákuumban desztillációval elválasztjuk. így 4,1 g l-(4-metil-fenil)- pirazol-5- karbonsav-metilésztert (forráspont: 116-120 °C/0,01 mbar) (8. példa) és 5,3 g l-(4-metil-fenil)-pirazol-3- karbonsav- metilésztert (forráspont 138-142 °C/0,01 mbar) kapunk. A vegyületeket ’H-NMR spektroszkópiásan azonosítottuk. A következő táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket az előbbi példákban megadott módon állítjuk elő és kívánt esetben megfelelő származékká alakítjuk. Példaszám Rn 4-Y X oP. CC) Fp. (°C/toiT) 10 H H 5-COOK 11 H H 5-COONa 12 H H 5-COONH+(C2H4OH)3 131-132 13 H H 5-COO-Nflí-C-CfcHii 14 H Br 5-COOC2H5 59-61 15 H Br 3-COOC2H5 75-87 16 H Br 5-COO-piperidinium olaj 17 H Br 5-COOH2N+-C-C6Hii 139-143 18 H Cl 5-COOC2H5 19 H Cl 5-COOH 20 H Cl 5-COO-N-C12H25 21 H H 3-COOH 142-144 22 H H 3-COO-NH(C2H4OH)3 Oel 23 H Br 3-COOC2H5 24 H Br 3-COOH 25 H Br 3-COOnCőHi3 26 H Cl 3-COOCH3 66-68 5
