201902. lajstromszámú szabadalom • Eljárás C-alkil anilinek előállítására N-alkil-anilinekből
1 HU 201902 A 2 A találmány tárgya új eljárás az (I) általános képlctű C-alkil-anilinck előállítására - a képletben R11-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot és R2 hidrogénatomot vagy 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoportot jelent - (II) általános képlctű N-alkil-anilinckből - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti - katalitikus izomcrizációval. Az (1) általános képlctű C-alkil-anilinck növényvédőszerck előállításának közbenső termékeiként, gumiipari segédanyagokként, és különféle szerves szintézisek alapanyagaiként használhatók fel. Az N-aÚcil-anilinck átrendeződését C-alkil-anilinckké Hofmann és Martius ismertette elsőként [Chem. Bér. 4,742 (1871)]. A szerzők N-alkil-anilin hidrogén-halogcniddel képezett sóját 200-250 *C-on hevítették, amikor p-alkil-anilin képződéséi figyelték meg, de ugyanakkor alkil-halogcnid melléktermék is keletkezett A későbbiekben észlelték, hogy kadmium-, alumínium és cinkklorídok vagy -bromidok jelenlétében is lezajlik a reakció [J. Chem. Soc. 1281 (1931)], melléktermékként azonban ekkor is képződnek alkil-halogcnidck és olefinek. Spanyol szerzők N-ctil-anilin, N-izopropil-anilin és N-n-propil-anilin átrendeződését vizsgálták Brönsted típusú (HBr) és Lewis típusú (kobalt- és cink-klorid) savak jelenlétében [Anales de Fisica y Quimica 55-B, 493 (1959), 57-B, 595 (1961) és 59-B, 379 (1963)]. Az átalakítást 250-360 *C hőmérséklet-tartományban, 9-16 óra reakcióidővel végezték. A szerzők tehát igen hosszú idő alatt kaptak mérhető mennyiségű terméket, és a mcllcktcrmék-kcpződcst ebben az esetben sem lehetett kiküszöbölni. A 4 341 903 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közöltek szerint N-mctil-orto-toluidin izomerizálására alumínium-anilid típusú vegyülctet alkalmaznak katalizátorként, ami magában a rcakcióclcgybcn képződik fém alumínium és N-metil-orto-toluidin hidrogén felszabadulása közben lezajló reakciójában. Az izomerizáció 350 *C hőmérsékleten 2,5 óra reakcióidő alatt N-mctil-orto-toluidinre vonatkoztatva 78%-os konverzióval zajlott le. Melléktermékként a rcakcióclcgy 2,4 és 2,6-dimctilanilincn kívül orto-toluidint és poli-alkil-anilinckct is tartalmazott, amelyek eltávolítása nehézkes tisztítási műveleteket igényelt. A 3761 520 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint N-ctil-orto-etil-anilint izomcrizáliak alumínium-anilid típusú katalizátor jelenlétében. A hőmérséklet 330 *C, a reakcióidő 17 óra volt. A tcrmékclcgy a kívánt 2,4- és 2,6-dictil-anilin mellett orio-etil-anilint, valamint poli-etil-anilint is tartalmazott. Az ismertetett eljárásoknak számos hátránya van. Minden esetben csak szakaszos üzemben valósítható meg a reakció, és megfelelő konverzió eléréséhez hosszú reakcióidőre van szükség. Az ismert eljárások esetén a katalizátor gyakorlatilag homogén fázisban van a rcakcióclcggycl. Savas katalizátorok használatakor erős korrózió léphet fel, vagy nagyon költséges szerkezeti anyagot keli alkalmazni. Alumínium-anilidck használatakor erősen mérgező sajúlságú anyagot kell a rcakciókcvcrékbcn kezelni. Valamennyi eljárás közös jellemzője, hogy a katalizátor csak bonyolult tisztítási lépésekkel különíthető cl a termékből és a terméket igen nehéz a szerkezetileg hasonló melléktermékektől tiszta állapotban elválasztani. A találmány célja a felsorolt hiányosságok kiküszöbölése. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy egyes alumínium-szilikát katalizátorok heterogén katalitikus reakcióban, megfelelően megválasztott reakciókörülmények között katalizálják az N-alkil-anilinck izomerizációját C-alkil-anilinckké. Az átalakulás során a G0 általános képlctű kiindulási anyagok R1 csoportja az aminocsoponhoz viszonyítva orto-, méta- és para-hclyzcibe vándorol. A mcta-izomcr részaránya csekély; fő termékek tehát az orto- és para-izomcrck. E kétféle C-alkil-anilin-származékon kívül a reakció során az R1 csoport lehasadása révén (III) általános képlctű, diszproporcionálódás révén pedig (III) és (IV) általános képlctű, aminjcllcgű melléktermékek is képződnek-a képletekben R1 és R2 jelentése a fenti, és n értéke 2,3 vagy 4. Azt tapasztaltuk, hogy az izomcrizációs reakcióra gyakorolt katalitikus aktivitás a katalizátorban lévő Brönsted savas centrumok számának (azaz a katalizátor aciditásának) növelésével párhuzamosan nő. Megfelelő katalitikus aktivitással azok a zcolit-típusú alumíniumszilikátok rendelkeznek, amelyekben a lecserélhető ionok számának legalább 50%-át H* ionok alkotják. A legerősebb katalitikus aktivitással a teljesen savas - tehát lecserélhető ionokként kizárólag H* ionokat tartalmazó - zcolit-típusú alumínium-szilikátok rendelkeznek. A következőkben a lecserélhető ionok legalább 50%-ának helyén H* ionokat tartalmazó, zcolit-típusú alumínium-szil ikátokat „savas zcolit-típusú alumínium-szilikátok”-nak nevezzük. Megfigyeltük azt is, hogy a katalizátor pórusmércténck megfelelő megválasztásával befolyásolható a termékelcgybcn az orto- és para-alkil-anilinck aránya. Amennyiben para-alkil-anilin a céltermék, a szelektivitás növelhető, ha (6± 0,1) x 10",0m pórusátmérőjű zcolitokat alkalmazunk. Ennél tágabb (például 6-9 x 10"10 m) pórusátmérőjű katalizátorok alkalmazásakor az orto-izomer keletkezésének nő a valószínűsége. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a nem kívánt melléktermékek és izomerek képződése visszaszorítható, és így a céltermék hozama növelhető, ha a céltermék elkülönítése után a melléktermékeket vagy azok egy részét visszavezetjük a folyamatba. Megállapítottuk azt is, hogy az R1 csoport lchasadásával járó mcllékrcakció visszaszorítható a reakciókörülmények megfelelő megválasztásával. Vizsgálataink szerint 20-100 bar, előnyösen 40-60 bar nyomást alkalmazva, 0,10-1,5 dm3 betáplált folyadék/dm3 katalizátor x óra lérsebesség fenntartásával, 300-450 *C hőmérsékleten, hidrogén és/vagy inert gáz jelenlétében folyamatos munkamenetben végezve a reakciót kapjuk megfelelő hozammal az (I) általános képlctű C-alkil-anilinszármazékokat. A találmány tárgya tehát új eljárás az (I) általános képlctű C-alkil-anilinck előállítására 01) általános képlctű N-alkil-anilinckből heterogén fázisú katalitikus izomcrizációval. A találmány értelmében az izomerizálást savas zcolit-típusú alumfnium-szilikát katalizátor jelenlétében, 20-100 bar, előnyösen 40-60 bar nyomáson, 300-450 *C hőmérsékleten, 0,10-1,5 dm3 betáplált folyadék/dm3 katalizátor x óra térsebesség fenntartásával végezzük. A reaktorban a nyomást hidrogén és/vagy inert gáz bevezetésével tartjuk fenn. A rcakcióclcgyből elkülönítjük a célterméket és a mellékterméket, és adott 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
