201862. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201862 B 2 lentése fluoratom és Z’ jelentése jódatom; ha X jelentése klőratom, Z és Z’ jelentése brómatom vagy klóratom lehet; ha X jelentése brómatom, Z és Z’ jelentése azonosan brómatom. A (III) általános képletű vegyületek ismertek, vagy a szakirodalomból ismert eljárásokkal [például Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24, 871 (1985); 3 388 078 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (C. A. 69, 28654a); J. Org. Chem. 50, 4047-4051 (1985)] előállíthatók. A (II) általános képletű vegyületeket előnyösen az alább ismertetett eljárások egyikével állíthatjuk elő. A) eljárás A 2539895 számú német közrebocsátási iratban (1976) vagy a [Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1511 (1979)] irodalmi helyen ismertetett eljáráshoz hasonló módon azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R.2 jelentése etilcsoport, úgy állíthatjuk elő, hogy a (III) általános képletű vegyületet 3,3-dimetil-penténsav-etil-észterhez adjuk, megfelelő gyökös reakció-promoter jelenlétében (1A lépés); és a kapott adduktumot ciklizáljuk (2A lépés); majd bázis jelenlétében dehalogénezzük (3A lépés), a 2. reakcióvázlat megfelelően. B) eljárás A 187674 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett eljáráshoz hasonlóan a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R2 jelentése etilcsoport, úgy is előállíthatjuk, hogy egy (III) általános képletű vegyületet káronaldehiddel (etil-2,2- dimetil-3-formil-ciklopropánkarboxiláttal) reagáltatjuk, fém - például cink vagy magnézium - jelenlétében (1B lépés); ezután a (IV) általános képletű karbinolt - például acetilezéssel - dehidro-halogénezzük, majd cinkkel kezeljük (2B lépés), a 3. reakcióvázlatnak megfelelően. C) eljárás Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében R2 jelentése hidrogénatom, például a [J. A. C. S. 101, 5853 (1979)] irodalmi helyen ismertetett eljárás szerint úgy állíthatjuk elő, hogy egy (III) általános képletű vegyületet akrilsavhoz adunk, gyökös reakció-promoter jelenlétében (IC lépés); a kapott adduktumot savkloriddá alakítjuk (2C lépés); és a savkloridot trietil-aminnal és izobutilénnel reagáltatjuk (3C lépés); a kapott köztiterméket katalikus mennyiségű trietil-amin segítségéve] izomerizáljuk (4C lépés), és a kapott 4-halogén-ciklobutanont bázissal szobahőmérsékleten kezelve Favorskii- átrendeződésnek vetjük alá (5C lépés), majd a kapott vegyületet bázissal kezelve (II) általános képletű vegyületté alakítjuk (6C lépés), a 4. reakcióvázlatnak megfelelően. Az A) és C) eljárások segítségével túlnyomóan cisz-konfigurációjú (II) általános képeltű vegyületeket kapunk általában, a ciklopropángyűrűt tekintve, míg a B) eljárás segítségével, 1:1 tömeg arányú cisztransz-izomer káronaldehidet használva transz-izomerben gazdag (II) általános képletű terméket nyerünk. Az (I) általános képletű vegyületek izomerelegyek formájában is lehetnek. Az izomerelegyeket ismert eljárásokkal választhatjuk szét egyes izomerekre, ilyen eljárás például az oszlopkromatográfia vagy a vékonyréteg-kromatográfia. A találmány szerinti eljárás során izolálhatjuk és alkalmazhatjuk az egyes sztérikus és/vagy konfigurációs izomereket, vagy használhatjuk közvetlenül az izomerelegyeket, vagy az izomerek nem tökéletes elválasztásával kapott izomerelegyeket is. Mint már említettük, az (I) általános képletű vegyületek nagy iszekticid és akaricid aktivitással rendelkeznek. Jellemzőjük, hogy széles spektrumú hatást mutatnak a különféle családokba - például Lepidoptera, Diptera, Coleptera, Aphides vagy egyéb hasonló családokba - tartozó rovarok ellen, továbbá atkaölő hatásuk is megfelelő. Fenti előnyös tulajdonságaik következtében az (I) általános képletű vegyületeket a mezőgazdaság területén növényvédőszerek hatóanyagaként, és az emberre, háziállatokra vagy tenyészállatokra káros rovarok ellen is használhatjuk. Az (I) általános képletű vegyületeket célszerűen megfelő készítmények formájában alkalmazhatjuk a gyakorlatban a mezőgazdasági vagy egyéb területeken. A fenti készítmények egy vagy több (I) képletű hatóanyag mellett inert szilárd hordozóanyagot - például kaolint, szilícium-dioxidot, talkumot, attapulgitot, diatomaföldet vagy egyéb hasonló anyagot -, vagy cseppfolyós vivőanyagot - például szerves oldószereket, növényi olajokat, ásványi olajokat, vizet, vagy ezek elegyeit - és adott esetben egyéb adalékanyagokat - például felületaktív szereket, szuszpendálószereket, diszpergálószereket, vagy nedvesítőszereket - tartalmazhatnak. Bizonyos esetekben, amikor erre szükség van, vagy a találmány szerinti készítmény spektrumának bővítésére más hatóanyagokat - például más inszekticid vagy akaricid hatású vegyületeket, herbicideket, fungicideket vagy tápanyagokat - is tartalmazhatnak a találmány szerinti készítmények. Az alkalmazási dózis számos tényezőtől függ, többek között a fertőzés mértékétől, az alkalmazót készítmények típúsától, az éghajlati és környezeti tényezőktől. Gyakorlatilag a mezőgazdaság területén az (I) általános képletű vegyületeket 10 és 500 g/ha közötti dózisban alkalmazva megfelelő eredményt érünk el. A találmányt közelebbről - a korlátozás széndáka nélkül - az alábbi példák segítségével kívánjuk ismertetni. 1. példa transz-0--Ciano-m-fenoxi-benzil-22-dimetil-3-[2- -ldór-2-(metoxi-difluor-metil)-vinil]-ciklopropánkarboxilát (1. vegyillet) előállítása 1,5 g transz-2,2-dimetil-3-[2-klór-2-(metoxi-difluor-metil)-vinil]-ciklopropánkarbonsavat - amelyet a 6. példában leírtak szerint állítunk elő - 15 ml benzolban oldunk. Az oldathoz cseppenként 3,5 g oxalil-dikloridot adunk. A reakcióelegyet inert atmoszférában, szobahőmérsékleten 3 órán keresztül keverjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A maradékot vízmentes dietil-éterrel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
