201784. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefin polimerizálására alkalmas katalizátor -komponens előállítására és eljárás olefinek polimerizálására
HU 201784 B- dimetil-adipát;- dihexil-fumarát;- dibutil-karbonát;- etil-izopropil-oxalát; - p-klór-etil-benzoát;- p-amino-hexil-benzoát;- izopropil-naftenát;- n-amil-toluát;- etil-ciklohexanoát és- propil-pivalát. Az elektrondonorként jó eredménnyel alkalmazható szerves szilíciumvegyületek közé tartoznak azok az alkoxi-szilánok és acil-oxi-szilánok, amelyeknek R1nSI(OAR2)4-n általános képletében n 0 és 3 között van, R1 szénhidrogéncsoport vagy halogénatom és R2 szénhidrogéncsoport. Példák az ilyen vegyületekre:- trimetil-metoxi-szilán;- trifenil-etoxi-szilán;- dimetil-dimetoxi-szilán és- fenil-trimetoxi-szilán. A katalizátorban szelektivitást szabályozó szerepet betöltő donora titántartalmú komponens készítéséhez használt donorral megegyezhet vagy különbözhet attól. A titántartalmú komponens készítésekor előszeretettel alkalmazzuk elektrondonorként az etil-benzoátot és az izobutil-ftalátot. A katalizátor végtermékben jó eredménnyel alkalmazható szelektivitást szabályozó anyagként az etoxi-etilbenzoát, a fenetil-trimetoxi-szilán és a difenil-dimetoxi-szilán. A kokatalizátorként alkalmazható szerves alumíniumvegyületet kiválaszthatjuk a titán-halogenidet tartalmazó, az olefinek polimerizálásához alkalmazott katalizátorrendszerek ismert aktivátorai közül, de célszerűbb halogénmentes kokatalizátorokat használni. Lehet alkalmazni ugyan mind trialkil-alumínium-vegyületeket, mind dialkil-alumínium-halogenideket, mind dialkil-alumínium-alkoxidokat, a trialkil-alumínium-vegyületeket célszerű használni; azok közül is különösen azokat,.amelyeknek az egyes alkilcsoportjai 2-6 szénatomosak; például:- trietil-alumíniumot; - tri(n-propil)-alumíniumot;- triizobutü-alumíniumot;- triizopropil-alumíniumot és- dibutil-n-amil-alumíniumot. Egy atomtömegnyi alumíniumra vonatkoztatva célszerű a szelektivitást szabályozó anyagból — akár külön, akár a szerves alumíniumvegyülettel együtt, akár a szerves alumíniumvegyülettel reagáltatva alkalmazzuk is — 0,005-1,5 móltömegnyi mennyiséget — előnyösen 0,1-0,5 móltömegnyi mennyiséget—használni. Egy atomtömegnyi titánra vonatkoztatva 0,1-50 — előnyösen 0,5-20 móltömegnyi szelektivitást szabályozó anyagot célszerű alkalmazni. A szilárd katalizátor-komponensben levő elektrondonor vegyületnek az egy atomtömegnyi magnéziumra számított mennyisége megfelelő, ha 0,01- 10 móltmegnyi, például 0,05-5,0 móltömegnyi, előnyösen 0,05-0,5 móltömegnyi. A polimerizációs katalizátor végterméknek az elkészítéséhez a prokatalizátort, a kokatalizátort és 11 a szelektivitást szabályozó anyagot — amennyiben külön használjuk—egyszerűen össze lehet keverni; legcélszerűbben olyan mólarányban, hogy a katalizátor végtermékben az alumíniumnak a titánra vonatkoztatott atomaránya (1:1)—(150:1), előnyösen (10:1)—(150:1) legyen. A találmányunk szerinti eljárással előállított katalizátorok nagyon jó aktivitást mutatnak sokkal alacsonyabb Al:Ti atomarányok — például 80:1, sőt 50:1 alatti atomarány — mellett is, mint a szakterületen alkalmazott hasonló típusú katalizátorok. Ezzel kapcsolatban azonban meg kell jegyeznünk, hogy bizonyos körülmények között a találmányunk szerinti eljárással készített katalizátorok közül is azokat célszerű alkalmazni, amelyekben az Al:Ti atomarány magasabb. Abban az esetben, ha növeljük az Al:Ti atomarányt, növekszik a katalizátor aktivitása tendenciaszerűen, növekszik azonban a katalizátor-maradvány mennyisége a reakcióba nem lépett anyagban. Ezeket a tendenciákat, valamint az izotakticitás megkívánt szintjét figyelembe véve kell megfontolnunk, hogy egy adott eljáráshoz és termékhez milyen Al:Ti atomarányt választunk. Általában az Al:Ti atomarány (30:1)-(100:1), célszerűen (50:1)— (80:1). A találmányunk vonatkozik olyan eljárásra is, amellyel alfa-monoolefineket — például etilént és butilént — célszerűen propilént — lehet polimerizálni, a találmányunk szerinti módszerrel előállított új katalizátor-komponensek vagy katalizátorkészítmények jelenlétében. A polimerizálást a találmányunk szerint bármelyik hagyományosan alkalmazott megoldással végre lehet hajtani; lehet például gázfázisban polimerizálni, lehet zagyban polimerizálni cseppfolyós monomer alkalmazásával, illetve valamilyen inert szénhidrogén hígítószert alkalmazva cseppfolyós közegként. A polimernek a molekulatömegét hidrogénnel lehet szabályozni olyan módon, hogy ne károsodjék a katalizátorkészítmények sztereopsecifikus aktivitása. A polimerizálást végre lehet hajtani szakaszosan vagy folyamatosan, miközben az új katalizátorkészítményeket, illetve azok komponensei közül egyet vagy többet állandóan vagy megszakításokkal betápláljuk a polimerizációs reaktorba. Az új katalizátorkészítmények aktivitása és sztereospecifikussága annyira kifejezett, hogy nincs szükség egyáltalán a katalizátor eltávolítására vagy polimerextrahálási technikák alkalmazására. A polimerben levő összes fémmaradék — vagyis az alumínium, a magnézium és a titán együttes mennyisége —150 ppm lehet, sőt egyes esetekben alatta marad a 75 ppm-es értéknek. Közismert, hogy az általunk alkalmazott hordozós koordinációs prokatalizátorok és katalizátorrendszerek olyan típusú katalizátorokhoz tartoznak, amelyek — bár eltérő mértékben — nagyon érzékenyek katalizátormérgekre, például nedvességre, oxigénre, szén-oxidokra, acetilén-vegyületekre és kénvegyületekre. Magától értetődik, hogy a találmányunk szerinti eljárás alkalmazásakor — amint ezt a következőkben ismertetésre kerülő példák is szemléltetik — mind a berendezést, mind a kiindulási anyagokat, mind a hígítószereket gondosan meg kell szárítani és mentesíteni kell a lehetsé-12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
