201741. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás 2,3,5,6-tetraklór-piridin előállítására
1 HU 201741 B 2 A pentaklór-piridin átalakulásának mértéke 96,18%, 99,66% fordítódik a végtermék képződésére. A reakcióba bevitt fém cink 97,37%-a reagál a klór-piridinnel, 92,20%-a vesz részt a végtermék képződésében. 5. Példa Izobutanol oldsószer és ammónium-klorid alkalmazása 40.0 g (0,159 mól) pentaklór-piridin, 11,03 g (0,159 mól) 93,7%-os fémcink por [a cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány 1:1] és 135 g izobutanol elegyét erős keverés mellett visszafolyató hűtő alatt forraljuk (92 °C). A reakcióelegyhez 30 perc alatt hozzácsepegtetjük 17,03 g (0,32 mól) ammónium-klorid 48,67 g vízben készült oldatát. A reakcióé legyet 4,42 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd 170 g toluolt és 227 g vizet adunk hozzá. A reakcióelegyben lévő szilárd anyagot kiszűrjük, majd szétválasztjuk a szerves és a vizes fázist. A szerves fézis gázkromatográfiás elemzése a következő termékösszetételt mutatja: 97,02% (31,418 g) 2,3,5,6-tetraklór-piridin, 0,19% (0,34 g) 3-klór-piridin, 0,54% (0,127 g) 3,5-diklór-piridin, 5,13% (1,490 g) 2,3,5-triklór-piridin, 0,26% (0,075 g) 2,3,6-triklór-piridin, 0,33% (0,114 g) 2,3,4,5-tetraklór-piridin és 2,54% (0,877 g) 2,3,4,6-tetraklór-piridin. A pentaklór-piridin átalakulása 92,21 %-os, 98,94% pentaklór-piridin fordítódik a végtermék képződésére. A reakcióba bevitt fém cink 99,45%-a reagál klórpiridinnel, 84,57% fordítódik a végtermék képződésére. 6. Példa Tetrametilén-szulfon oldószer és ammónium-klorid alkalmazása 35.01 g (0,139 mól) pentaklór-piridin, 9,62 g (0,139 mól) 93,7%-os fémcink por [cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány 1:1] és 249,1 g tetrametilén-szulfon (szulfolán) elegyét erőteljes keverés közben 90 °C-ra melegítjük. Az elegyhez 35 perc alatt hozzáadjuk 9,68 g (0,181 mól) ammónium-klorid 29,2 g vízben készült oldatát, és a reakcióelegy hőpmérsékletét további 65 percen át 90 °C-on tartjuk. A reakcióé légyből a szilárd anyagot kiszűrjük (0,74 g) (76,9% cink és 53,9% fémcink mellett). A reakcióelegyhez 694 g vizet és 7 g 12 n hidrogén-kloridot adunk és az elegyet 1 órán át keverjük. Ezután a kicsapódott klór-piridineket vákuumszűréssel elkülönítjük, majd vákuum-szárítószekrényben szárítjuk. A klór-piridinek gázkromatográfiás elemzés révén mért összetétele a következő: 89,23% (23,911 g), 2,3,5,6-tetraklór-piridin, 5,18% (1,168 g) 2,3,5-triklór-piridin, 0,99% (0,223 g) 2,3,6-triklór-piridin, 0,32% (0,086 g) 2,3,4,5-tetraklór-piridin és 4,27% (1,144 g) 2,3,4,6-tetraklór-piridin. A pentaklór-piridin konverziója 88,70%, 96,10% pentaklór-piridin vesz részt a végtermék képződésében. A fémcink 99,47%-a reagál a klór-piridinnel, 83,59% vesz részt a 2,3,5,6-tetraklór-piridin képződésében. 7. Példa Acetonitril oldószer és ammónium-klorid alkalmazása 35,2 g (0,140 mól) pentaklór-piridin, 15,0 g (0,28 mól) ammónium-klorid, 56,5 g víz és 201,3 g acetonitril elegyét erős keverés közben visszafolyató hűtő alatt forrásig melegítjük (78 CC). A reakcióelegyhez ezután 7,26 g (0,104 mól) 93,7% fémcink port adunk [cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány 0,74:1] és az elegyet 4,40 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A felmelegített reakcióelegyből kiszűrjük a szilárd anyagot (0,17 g ennek elemzése 75,0% cinktartalmat mutat). A lombikra desztillálófeltétet helyezünk és 222,1 g anyagot kidesztillálunk. A visszamaradó anygahoz vizet és toluolt adunk, majd a szerves és vizes fázist elkülönítjük. A szerves fázis klór-piridin-tartalmának gázkromatográfiás elenzése és a vizes fázis cinktartalmának nedves módszerekkel való meghatározása révén a következő eredményeket kapjuk: 97,27% (20,868 g) 2,3,5,6-tetraklór-piridin; 0,05% (0,007 g) 3,5-diklór-piridin; 0,33% (0,060 g) 2,3,5-triklór-piridin; 0,04% (0,007 g) 2,3,6-triklór-piridin; 0,05% (0,011 g) 2,3,4,5-tetraklór-piridin és 2,25% (0,483 g) 2,3,4,6-tetraklór-piridin. A pentaklór-piridin átalakulása 70,63%, 98,23% vesz részt a végtermék képződésében. A fémcink 97,41%-a reagál a klór-piridinnel, 94,30% vesz részt a 2,3,5,6-tetraklór-piridin képződésében. 8. Példa Acetonitril oldószer és ammónium-klorid alkalmazása 60 °C reakcióhőmérséklet mellett 35,0 g (0,139 mól) pentaklór-piridin, 9,62 g (0,139 mól) 93,7%-os fémcink-por [cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány 1:1], 14,9 (0,278 mól) ammónium-klorid, 41,7 g víz és 202 g acetonitril elegyét keverés közben 60 °C hőmérsékletre melegítjük és 7,0 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. A klór-piridinek gázkromatográfiás elemzése és a cink nedves módszerrel való meghatározása révén az alábbi eredményeket nyertük: 99,68% (30,106 g) tetraklór-piridinek és 0,32% (0,081 g) 2,3,5-triklór-piridin, a pentaklór-piridin átalakulása 73,4%. 9. Példa Acetonitril oldószer és ammónium-klorid alkalmazása 145 °C reakcióhőmérséklet mellett 2 literes Parr reaktorba 190,09 g (0,760 mól) pentaklór-piridint, 80,97 g (1,52 mól) ammóniumkloridot, 260 g vizet, 52,89 g (0,760 mól) 93,7%-os fémcink-port [cink (g atom):pentaklór-piridin (mól) arány 1:1] és 814 g acetonitrilt mérünk. A reaktort lezárjuk, a reakcióelegyet keverjük, és az elegy hőmérsékletét 24 perc alatt 145 °C-ra emeljük, és 64 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reaktort hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni, tartalmát desztilláló feltéttel ellátott lombikba visszük át, majd 964 g anyagot kidesztillálunk belőle. A lombikba ezután 500 g toluolt adunk, majd a vizes fázist a szerves fázistól elválasztjuk. A vizes fázis cinktartalmát nedves módszerekkel, a szerves fázis klór-piridin-tartalmát gázkromatográfiás eljárással határozzuk meg. A termék összetétele a következő: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
