201656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter származékok előállítására és hatóanyagként ezeket tartalmazó inszekticid készítmények
11 HU 201 656 B 12 3.0 g (Z)-4-bróm-2-fluor-krotonsav-etil-észtert feloldunk 30 ml diklór-mctánban, majd az oldathoz n-hexánban oldott diizobutil-alumínium-halogenidet (a diizobutil-alumínium-halogenid moláris mennyisége 1,3-szerese az észternek) csepegtetünk, mialatt az oldat hőmérsékletét -60 °C hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyct a beadagolás után ugyanezen a hőmérsékleten 30 percig kevertetjük, majd 10 tömeg%-os hűtött hidrogén-klorid-oldatba öntjük. A diklór-metános fázist elválasztjuk, majd a vizes fázist diklór-metánnal extraháljuk. A diklór-metános fázisokat egyesítjük, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. Az oldatot ezután vízmentes magnézium-szulfáton vízmentesítjük, majd bcpároljuk. 2,5 g cím szerinti vegyületet kapunk halványsárga olajos anyag formájában. NMR-spektrum (CDC13)8 4,1-4,3 (m, 2H) . 5,9; 6,4 (dt, lH,J = 8Hz, 30Hz) 9,13; 9,44 (d, lH,J = 20Hz) 4. referencia példa (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-oktén-1,7-diin előállítása 2,5 g (Z)-4-bróm-2-fluor-krotil-aldehidct feloldunk 20 ml száraz tctrahidrofuránban, majd az oldathoz tetrahidrofuránban oldott acetilén-magnézium-bromidot (az acetilén-magnézium-bromid moláris mennyisége négyszerese az aldehidének) csepegtetünk, miközben az oldat hőmérsékletét 0 'C-on tartjuk. A beadagolás után a rcakcióelegyet 12 órán át 20 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd 200 mg réz(II)-kloridot adunk hozzá. A reakcióelcgyet ezután hat órán át, visszafolyató hűtő alkalmazásával, forraljuk, majd jéggel hűtött 100 ml híg sósavoldatba öntjük. A reakcióelegyet etil-acetáttal kétszer extraháljuk. Az etil-acetátos réteget telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton szárítjuk. Az oldatot bepároljuk és a maradékot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként n-hexán-etil-acetát 3 : 1 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 1,1 g cím szerinti vegyületet kapunk, halványsárga olajos anyag formájában. Pd CQ : 1,4769 (23,0 *C)S NMR-spektrum (CDC13) 2,03 (t, 1H, J = 3Hz) 2,65 (d, 1H, J - 2Hz) 3.1 (m, 2H) 3,8-5,0 (bd, 1H) 5,05; 5,6 (dt, 1H, J = SHz, 32Hz) 5. referencia példa (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-1 -in előállítása 13,0 g (Z)-2-fluor-2-pentenalt feloldunk 30 ml száraz tetrahidrofuránban, majd az oldathoz acetilén-magnézium-bromidot (az acetilén-magnézium-bromid moláris mennyisége 1,5-szcrese az aldehidének) csepegtetünk, miközben az oldat hőmérsékletét jeges hűtéssel 10 °C alatt tartjuk. A reakcióelegyet a beadagolás után jeges hűtés közben 30 percen át kevertetjük, majd 20 “C hőmérsékleten egy órán át. A reakció-oldatot ezután jéggel hűtött 5 tömeg%-os híg sósavoldatba öntjük, majd etil-acetáttal extraháljuk. Az etil-acetátos fázist telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfáton víztelenítjük. Az oldatot bepároljuk és a maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. 9,5 g cím szerinti vegyületet kapunk, halványsárga olajos anyag formájában. Forráspontja: 85- 92 ”C/4 kPa, NMR-spektrum (CDC13)8 1.00 (t, 3H, J = 8Hz) 1,8-2,2 (m, 2H) 2,56 (d, 1H, 2,5Hz) 4,8; 5,4 (dt, lH,J = 8Hz, 36 Hz) 4,7; 4,9 (dd, 1H, J = 2,5Hz, 12Hz) 6. referencia példa (-)-(Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in előállítása 1.0 g (±)-(Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-t és 1,4 g (lR)-cisz-3,3-dimetil-2-(dihidroxi-mctil)-ciklopropánkarbolaktont 50 ml benzolban feloldunk, majd az oldathoz 20 mg p-toluolszulfonsavat adunk. A reakcióclegyet 12 órán át, visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd a vizet elválasztjuk. Az oldatot ezután 2 tömeg%-os vizes kálium-karbonát-oldattal mossuk, majd bepároljuk. A maradék olajos anyagot preparatív vékonyréteg-kromatográfiás módszerrel szétválasztjuk (kifejlesztés háromszor, 8 darab Merck Kicsclgel Art. 13792 lemezt használva eluálószerként n-hexán-dietiléter 4: 1 térfogatarányú elegyét alkalmazva). A két diasztereoizomer két foltot ad. A kisebb Rf értékhez tartozó foltot eltávolítjuk a lemezről, majd etil-acetáttal eluáljuk. Az így kapott oldatot bepároljuk, 510 mg 2-[(4-fiuor-4-heptén-l-in-3-il-oxi)-hidroxi)-hidroxi-mctil]-3,3-dimetil-ciklopropánkarbolaktont kapunk olajos anyag formájában. Az olajhoz 10 ml metanolt és 10 mg p-toluol-szulfonsavat adunk, majd a reakcióelegyet 10 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután a metanolt kidesztilláljuk és a maradék olajos anyagot szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként n-hexán-etil-acetát 10:1 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 235 mg (-)-(Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-t kapunk. [a] o = -34,4 ° (C = 0,57, kloroform) Az ily módon előállított alkoholt 2-metoxi-2-trifluor-mctil-fcnil-ecetsawal észterré alakítjuk. Nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel (kolonnatöltet: Lichrosorb SI-60, kolonnaméret: 4 mm x 30 cm, eluens: n-hexán-etil-acetát 500:2 térfogatarányú elegye) megállapítottuk, hogy az észter 96:4 tömegarányban tartalmazza a (-) és (+) izomert. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek önmagukban is hatásos inszekticidek. A gyakorlatban azonban általában szilárd-, folyékony-, vagy gáznemű hordozóanyagokkal, felületaku'v anyagokkal és egyéb segédanyagokkal, csalétkekkel összekeverve vagy hordozóanyagra impregnálva, mint például szúnyogirtó tekercs, elektromos szúnyogirtó, alkalmazzuk őket. A találmány szerinti készítmények lehetnek cmulgálható koncentrátumok, nedvesíthető porok, porok, granulátumok, olajos permetek, aeroszolok, hőhatásra füstölő szerek, például szúnyogirtó tekercsek, elektromos szúnyogirló; ködösítőszerek, hőhatás nélküli füstölőszerek, például inszekticid lemezek, szalagok; mérgezett csalétkek stb. Ezek a készítmények 0,001-95 tömeg% hatóanyagot tartalmazhatnak. Szilárd hordozóanyagként használhatunk például finom por formájú kaolint, attapulgitot, bentonitot, magneztitet, pirofillitet, talkumot, diatomaföldet, kalcitot, ammónium-szulfátot, szintetikus hidratált szilícium-dioxidot. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
