201656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-észter származékok előállítására és hatóanyagként ezeket tartalmazó inszekticid készítmények

7

HU 201 656 B

8

1. táblázat folytatása

A vegyület sor-Rí

R 2

r3

r4

Izomerek

Törésmutató [bő (°C )]

Savrész

Alkoholrész

(16)

H

C1\

) C = CHOU

H

c2h5

(lRS)-transz

(±)

1.4826(21.0)

(17)

H

Q Q

ii

o

F

H

c2h5

(lR)-lransz

(-)

1.4947 (24.0)

(18)

H

C1\

,C = CH-cf/

H

c2h5

(lRS)-cisz

(±)

1.4539(23.0)

(19)

H

Ci\

)c = CHC1 '

H

n-C3H7

(lRS)-cisz, transz

(±)

1.4918 (25.5)

(20)

H

d\

)c = CHCK

H

i-C3H7

(lRS)-cisz, transz

í±)

1.4868 (25.5)

hozzá. A piridin beadagolása után a reakcióelegyet hat órán át szobahőmérsékleten kevcrtetjük. Az oldatot 30 40 ml 5 tömeg%-os hidrogén-klorid jeges oldatába öntjük, majd a toluolos fázist elválasztjuk. A vizes fázist kétszer 10 ml etil-acetáttal mossuk, majd az etil-acetátos fázisokat a toluolos fázisokkal egyesítjük. Az így kapott szerves fázist ezután telített vizes nátrium-hidrogén-kar- 3 5 bonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük. A szerves fázist bepároljuk. A maradékot 60 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószcrként ctil-acetát-n-hexán 1 :20 térfogatarányú 40 elegyét használva. 1,8 g észtervegyületet kapunk, színtelen olajos anyag formájában. Hozam 84,5%, az elméleti hozam a karbonsav-kloridra számítva. 7

7. példa 45

(20) sorszámú vegyidet előállítása A) módszer szerint

1,0 g (7,0mmól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-6-metil-4- -heptén-l-in és 1,5 g (6,6 mmól) (lRS)-cisz,transz-2,2- -dimctil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsav-kloridot 30 ml száraz toluolban feloldunk, majd jeges 50 hűtés közben az oldathoz 900 mg (12 mmól) piridint csepegtetünk hozzá. A piridin beadagolása után a reakcióelegyet 6 órán át szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 40 ml jéggel hűtött 5 tömeg% hidrogén-klorid-oldatba öntjük. A szerves fázist elválasztjuk és a vizes 55 fázist kétszer 10 ml etil-acetáttal mossuk. Az etil-acetátos fázisokat a toluolos fázissal egyesítjük, majd az így kapott szerves fázist telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, majd bepároljuk. A maradékot 60 g szilikagél- 60 lel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószcrként etil-acetát-n-hexán 1 : 20 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 2,1 g észtervegyületet kapunk, színtelen olajos anyag formájában. Hozam: 97,1%, az elméleti hozam a karbonsav-kloridra számítva. 65

8. példa

(3) sorszámú vegyület előállítása A) módszer szerint

1.28 g (0,01 mól) (Z)-3-hidroxi-4-fluor-4-heptén-l-in-tés 2,39 g (0,0105 mól) (lRS)-cisz,transz-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot 60 ml száraz benzolban feloldunk, majd a kapott oldathoz jeges hűtés közben 1,52 g (0,015 mól) trietil-amint csepegtetünk hozzá. A trietil-amin beadagolása után a reakcióelegyet 40 °C hőmérsékleten 5 órán át kevertetjük. Az oldatot ezután 50 ml jeges vízbe öntjük, majd a benzolos fázist elválasztjuk. A benzolos fázist 5 tömeg%-os hidrogén-klorid-oldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, majd vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük. Az oldatot bepároljuk és a maradékot 50 g szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk, eluálószerként etil-acetát-n-hexán 1 : 20 térfogatarányú elegyét alkalmazva. 2,59 g észtervegyületet kapunk, színtelen olajos anyag formájában. Hozam: 81,2%, az elméleti hozam az alkoholra számítva.

9. példa

(1) sorszámú vegyület előállítása A) módszer szerint

1.28 g (0,01 mól) (Z)-2-hidroxi4-fluor-4-hcptén-l-in-t és 2,16 g (0,0095 mól) (lR)-transz-2,2-dimetil-3- -(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot 70 ml hexánban feloldunk, majd az oldathoz jeges hűtés közben 1,58 g (0,02 mól) piridint csepegtetünk. A piridin beadagolása után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten, 10 órán át kevcrtetjük. A reakció-oldatot ezután 50 ml jeges vízbe öntjük és a hexános fázist elválasztjuk. A hexános fázist ezután 5 tömeg%-os hidrogén-klorid-oldattal, telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves fázist vízmentes nátrium-szulfáton vízmentesítjük, majd bepároljuk. A maradékot 50 mg szilikagéllel töltött kromatográfiás oszlopon tisztítjuk,

5