201654. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként benzoil-karbamid-származékokat tartalmazó akaricid és inszekticid készítmények és eljárás a benzoil-karbamid-származékok előállítására
5 HU 201 654 B 6 l. táblázat folytatása A vegyület Rt száma r2 r3 X Y Olvadáspont cc) (5) H H-CFHBr 0 0 177,0 (6) H H-CFHCF3 0 0 157,5 (7) H Cl F 0 0 171,6 (8) F H F 0 0 154,1 (9) H H F 0 s 203,4 (10) H H F s 0 164,6 (11) H H-cf2h s 0 154,9 (12) H Cl-cf2h 0 0 180,6 A követezőkben a találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként használt vegyületek előállítására ismertetünk referenciapéldákaL 1. Referenciapélda 7mldimetil-formamidban feloldunk lg 3,5-diklór-4-jód-nitrobenzolt és 0,56 g 4-(trifluor-metoxi)-anilint, majd az így kapott olathoz keverés és jeges hűtés közben kis adagokban hozzáadunk 0,26 g 60%-os ásványolajos nátrium-hidrid-diszperzióL Az adagolás befejezése után a rcakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keverjük, majd 50 ml dietil-éterrel hígítjuk, egymás után 1 n sósavoldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott nyers olajos terméket szilikagélen vékonyrétegkromatográfiásan tisztítjuk, olajos terméket kapva. Ezt az olajos terméket azután feloldjuk 7 ml etil-acetátban, majd a kapott oldathoz katalitikus mennyiségben platina(IV)-oxidot adunk és az így kapott reakcióelegy et szobahőmérsékleten hidrogén-atmoszfériában 2 órán át keverjük. Ezt követően a plalina(IV)-oxidot kiszűrjük, majd a reakcióelegyet bepároljuk. A kapott nyers olajos terméket vékonyrétegkromatográfiásan szilikagélen tisztítjuk. így 0,19 g (18%) mennyiségben 132,2 "C olvadáspontú fehér kristályok alakjában 3,5-diklór-4-/4- -(trifluor-metoxi)-anilino/-anilint kapunk. 'H-NMR (CDC13): 8(p.p.m.) 3,8 (2H széles s), 5,4 (1H, széles s), 6,5 (2H, széles d, J = 9,0 Hz), 6,7 (2H, s), 7,0 (2H, s), 7,0 (2H, széles d, J = 9,0 Hz). 2. Referenciapélda 7 ml dimetil-szulfoxidban feloldunk 1 g 3,4,5-triklór-nitrobenzolt és 1,05 g 4-(bróm-difluor-metoxi)-anilint, majd az így kapott oldathoz keverés és jeges hűtés közben kis adagokban hozzáadunk 0,36 g 60%-os ásványolajos nátrium-hidrid-diszperzióL Az adagolás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 éjszakán át keverjük, majd 50 ml dietil-éterrel hígítjuk, egymás után 1 n sósavoldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bcpároljuk. A visszamaradó nyers olajos terméket szilikagélen vékonyrétegkromatográfiásan tisztítjuk, amikor 0,76 g mennyiségben olajos terméket kapunk. Ezektől a lépésektől függetlenül különállóan reakcióelegyet készítünk úgy, hogy 1,0 g elektrolitikus vasat és 5 ml 10%-os ecetsav-oldatot visszfolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forralunk. Az előbbiekben említett olajos terméket feloldjuk 7 ml ctil-acetát és 7 ml ecetsav elegyében, majd az így kapott oldatot cseppenként hozzáadjuk visszafolyató hűtő alkalmazásával végzett forralás közben az elektrolitikus vasból és ecetsavból álló reakcióelegyhez. 10 perc elteltével a reakcióelegyet olyan vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük, amely jégdarabokat tartalmaz. Az így kapott vizes elegyet 70-70 ml etil-acetáttal kétszer extraháljuk, majd az extraktumokat egyesítjük, szárítjuk és bepároljuk. így nyers olajos terméket kapunk, amelyet azután szilikagélen vékonyrétegkromatográfiásan tisztítunk. így 0,40 g (23%) mennyiségben 99,0 *C olvadáspontú fehér kristályok alakjában 3,5-diklór-4-/4-(bróm-difluor-mctoxi)-aniiino/-anilint kapunk. 'H-NMR (CDClj): 8 (p.p.m.) 3,6 (2H, széles s), 5,4 (1H, széles s), 6,6 (2H széles d, J = 9,0 Hz), 6,7 (2H, s), 7,0 (2H, széles d, J = 9,0 Hz). Hasonló módon állíthatók elő a következő vegyületek: (VIII) képletű vegyüld: 'H-NMR (CDCI3): 8 (p.p.m.) 3,8 (2H, széles s), 5,4 (1H, széles s), 6,5 (1H, széles d, J = 9,0 Hz), 6,6 (1H, széles s), 6,7 (2H, s), 7,1 (1H, széles d, J = 9,0 Hz). (IX) képletű vegyüld: ’H-NMR (CDCI3): 8 (p.p.m.) 3,9 (2H, széles s), 5,4 (1H, széles s), 6,5 (2H, d, J = 9,0 Hz), 6,8 (1H, d, J = 9,0 Hz), 7,0 (2H, d, J = 9,0 Hz). A következőkben készítmény-előállítási példákat ismertetünk. Az ezekben a példákban használt hatóanyagokat az 1. táblázatban azonosítottuk. A hatóanyagok mennyisége tömegrészben van megadva. 1. Készítmény-előállítási példa Az (1) - (12) vegyületek bármelyikéből 10 tömegrészt, 14 tömegrész polioxi-etilén-sztiril-fcnil-élcrt, 6 tömegrész dodecil-benzol-szulfonsav-kalcimsót, 35 tömegrész xilolt és 35 tömegrész dimetil-formamidot alaposan összekeverünk, amikor a megfelelő vegyületek cmulgcálható konccnlrátumait kapjuk. 2. Készítmény-előállítási példa Az (1) - (12) vegyületek bármelyikéből 20 tömegrészt, 10 tömegrész fenitrotiont, 3 tömegrész kalciumlignoszulfonátot, 2 tömegrész nátrium-lauril-szulfátot és 65 tömegrész szintetikus hidratált szilícium-dioxidot összekeverünk, majd alaposan elporítunk. így a megfelelő vegyületekből nedvesíthető porkészítményeket állítunk elő. 3. Készítmény-előállítási példa Az (1) - (12) vegyületek valamelyikéből 1 tömegrészt, 2 tömegrész carbarylt, 87 tömegrész kaolin-agyagot és 10 tömegrész talkumot összekeverünk, majd alaposan elporítunk. így a megfelelő vegyületekből porozószereket kapunk. 4. Készítmény-előállítási példa Az (1) - (12) vegyületek valamelyikéből 20 tömegrészt, 3 tömegrész nátrium-naftalin-szulfonát/formalin kondenzátumot és 75 tömegrész vizet összekeverünk, majd elporítunk, és ezután az így kapott elegyhez 2 tömegrész metil-cellulózt keverünk sűrítőszerként. így a megfelelő vegyületekből hígfolyós készítményeket kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
