201651. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált pirimidinek előállítására és az azokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid és akaricid szerek
3 HU 201 651 B 4 ahol Rí, R2, R3, R4, R5, Rí, R7, Rg, R9, Rio, R14, Ris> X cs Y csoportok a fent megadott jelentésűek, valamint n egész szám, értéke 0,1 vagy 2, továbbá egy keletkezett (I) általános képlctű vegyületét valamely sójává alakítunk. 5 Az előzó a) eljárási változat során egy (II) általános képlctű szulfonil-vegyületet (n = 2) ammóniával, általában 10 *C és 100 ’C közötti hőmérsékleten szerves oldószerben, például acetonitrilbcn, tetrahidrofuránban, dioxánban vagy oldószer-víz elegyben rcagáltatunk. 10 Hasonló reakciókörülmények érvényesek a b) eljárási változatnál is, amikor a (III) képletű 2-klór-4,6-diamino-5-ciano-pirimidint egy (IV) általános képletű aminnal reagáltatjuk. Amennyiben az a) eljárási változatnál (II) általános képletű metillio-vegyületet (n = O) reagál- 15 tatunk kiindulási anyagként, akkor előnyösen autoklávban, emelt nyomáson, ammóniával reagáltatunk, éspedig 100 'C és 170 *C közötti hőmérsékleten, leginkább körülbelül 160 "C-on. Az olyan (I) általános képletű vegy ület, ahol R4 -NH2 20 csoportot jelent, olyan (I) általános képletű vegyületté történő említett átalakítását, ahol R, más, találmány szerint megadott jelentésű, úgy végezhetjük, hogy a pirimidin gyűrű 6-helyzetébcn található am inocsoportot megfelelő, önmagukban ismert reakciópartnerekkel re- 25 agállatjuk. így például egy (I) általános képletű 6-amino-pirimidint Hal-CO-R5, Hal-S02-Rí, (Rs-CO^O vagy R6O-CH=N-R10 típusú vegyületckkel reagáltatva, 6-helyzetben megfelelően szubsztituált (I) általános képletű vegyületekhez jutunk, ahol Hal halogénatom, 30 előnyösen klóratom és R5, R6 és R,0 az előzőekben megadott jelentésű. Amennyiben olyan (I) általános képletű vegyülctet kell előállítani, melyben R4 az általános képletű csoportot jelenti, a 6-NH2 csoportot például egy 35 40 általános képletű acctállal- ahol 45 R6, R7, Rg és R, az előzőekben megadott jelentésű - reagáltatjuk. Hasonló módon és megfelelő reakciópart- 50 nert alkalmazva állíthatunk elő (I) általános képletű 4-amino-pirimidinekből - ahol R3 hidrogénatomot jelent - olyan (I) általános képletű vegyületeket, melyekben R3 egy -CO-R5 vagy -S02-Rí általános képletű csoportot jelent. Az előbb leírt acilezést normál nyomá- 55 son, inert oldószerben vagy hígítószerben, bázis jelenlétében, 0-120 ‘C-on, előnyösen 40-80 ’C-on végezzük. Oldó- és hígítószerekként például a következők jönnek számításba: Alkánok, például n-pentán, valamint homológiai, 60 ideértve az izomereket is, az n-heptadekánig; éterek, például dictiléter, dipropiléter, dibutiléler, dimetoxietán, dioxán vagy tetrahidrofurán; klórozott szénhidrogének, például kloroform, metilénklorid, széntetraklorid vagy klórbenzol; aromás szénhidrogének, például benzol, to- 65 luol vagy xilol. Ezeken kívül az eljárások során további inert oldó- és hígítószereket alkalmazhatunk. Ezeknél az eljárásoknál adott esetben használt bázisokként például az alkilaminok, például a triclilamin vagy diizopropil-ctilamin, továbbá a piridin vagy az N-metil-pirrolidon megfelelőek. A (II) általános képletű kiindulási vegyületek újak. E vegyületeket a következőképpen állíthatjuk elő: a) olyan (II) általános képletű vegyületekhez, melyekben n értéke 0, például az A reakcióvázlat szerint juthatunk. Az e módszernél kiindulási anyagként alkalmazott (V) képlctű N-ciano-ditio-karbonimidsav-dimetilésztcr és a malon-nitrillel történő reakció során keletkezett (VI) képlctű só ismert (lásd Rec. Trav. Ch. 9011971,462', J. Chcm. Soc., Chem. Comrn. 1974,350) A (VI) képletű sóból 5 n sósavval végzett gyűrűzárással, majd a keletkezett (VII) képletű pirimidint egy megfelelő (IV) általános képletű aminnal reagáltatva olyan (II) általános képletű vegyülelet nyerünk, ahol n = 0. b) Olyan (II) általános képletű vegyületeket, melyekben n értéke 0, a B reakcióvázlat szerint is előállíthatunk. Az e reakció vázlatban megadott (IX) képletű karbamid (VIII) képletű nátriumsója, valamint a (X) képletű uracil ismert (lásd J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1974, 350; Hclv. Chim. Act. 1985, 1155). Az új (XI) és (XII) általános képletű szubsztituált pirimidineket az önmagában ismert módon állítjuk elő. A (XII) általános képletű vegyülctet ammóniával reagáltatva olyan (II) általános képletű vegyülctet nyerünk, ahol n = 0. c) Az olyan (II) általános képletű kiindulási anyagokat, melyekben n értéke 1 vagy 2, az önmagában ismert módon olyan (II) általános képletű vegyületek oxidációjával állíthatjuk elő, melyekben n = 0 (lásd „The Chemistry of Heterocyclic Compounds” 16. kötet: Pirimidinck, Intersc. Publ. Inc., N. Y, 1959). A (III) általános képletű kiindulási vegyület, azaz a 2-klór-4,6-diamino-5-ciano-pirimidin a Chem. Bér. 1968,1244 irodalmi helyről ismert, de a C reakció vázlat szerint a fenü (VII) képlctű vegyülctet szulfonná oxidálva, majd az -S02CH3 csoportot ammóniával -NH2 csoportra kicserélve előállítható. A rovarirtó hatású 2,4,6-triamino-5-nitro-pirimidinek, melyek aminocsoporljai adott esetben szubsztituáltak lehetnek, már a 0 084.758 számú európai szabadalmi bejelentésből ismertek. Az ismert vegyületek és a találmány szerinti (I) általános képletű hatóanyagok közötti szerkezeti különbség lényegében az 5-helyzetben jelenlevő cianocsoport. Meglepő módon úgy találtuk, hogy a találmány szerinti (I) általános képletű vegyületek és sóik igen jó inszekticid hatást mutatnak és emellett növényekre nem kártékonyak és igen kis, melegvérűekre mutatott toxieitással rendelkeznek. így elsősorban növényeken és állatokon előforduló rovarok és az Acarina nemzetség képviselői irtására alkalmasak. Az (I) általános képletű vegyületek különösen az alábbi rendekbe tartozó rovarok irtására alkalmasak: Lepidoptcra, Colcoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura, Isoptera, Psocoptcra és Hymenoptera, valamint az Acarina rendbe tartozó alábbi családok képviselői: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidac és Dermanysidae. Legyekkel, például Musca domestica-val és szúnyog3
