201612. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulzió készítésére
1 HU 201612 ß A találmány tárgya: eljárás ezüst-halogenid fényképészeti emulzió készítésére, amelyhez a lecsapáskor védökolloidkónt vizoldható, amfoter ciklodextrin (CD) polimert adagolunk. Az ezüst-halogenid fényképészeti emulziókban védókolloidként általában zselatint használnak. Helyettesítésére, a rétegek fizikai-kémiai és mechanikai tulajdonságainak javítása céljából közepes és nagy molekulatömegű szintetikus polimereket ajánlanak. Az ezekkel szemben támasztott követelmények a kővetkezők: 1) a fotográfiai aktivitás hiánya, vagy állandósága, 2) védőkolloidhatás, 3) a kristálynövekedés elősegítése, 4) vizoldhatóság vagy vizes szuszpenzió előállítási lehetősége [R. J. Croome: J. Phot. Sei., 30(1982) 181]. A szintetikus polimerek nagyobb hányadát a zselatin részleges helyettesítésére javasolják. Egy részük alkalmazható az ezüst-halogenidek lecsapásakor is, ezek igen nagy hányada [élükön a poli(vinil-pirrolidon)-nal és a poli(vinil-alkohol)-lal] azonban erősen gátolja a kristálynövekedést, a gömb alakú vagy szabálytalan kristályok képződését teszi csak lehetővé. Használatuk ilyen célra ezért nem terjedt el. Ismeretesek a felsorolt követelményeknek eleget tevő szintetikus polimerek is, pl. a poil(etilén-imin) [H. Amman-Brass: J. Phot. Sei., 23 (1975) 116] vagy a metakrilsav-akril-amid-dietil-amino-etil-metakrilát kopolimer [V. V. Babkin és társai: Trudü LIKI 13 (1968) 207], ipari méretű felhasználásuk azonban nem terjedt el. A szubsztituálatlan, illetve anionos vagy kationos csoportotka)t tartalmazó, vízoldható ciklodextrin polimerek alkalmasak a zselatin részleges helyettesítésére, ahogy ezt a 192 135 sz. magyar szabadalmi bejelentés leírja, ezeknek a vegyületeknek azonban nincs védókolloid hatása. Ezt az bizonyítja, hogy az ilyen ciklodextrin-polimerek vizes oldatában lecsapott ezüst-halogenid kristályok néhány percen belül kiülepednek. Ezek az anyagok ezért zselatin nélkül nem használhatók ezüst-halogenid kristályok lecsapásához. A találmány alapjául az a felismerés szolgált, hogy a karboxil- és primer és/vagy szekunder és/vagy tercier aminocsoportot együttesen tartalmazó, vizoldható, amfoter CD-polimerek, - a hasonló célra alkalmazott egyéb szintetikus polimereknél lényegesen kisebb átlagos molekulatömegük ellenére - rendelkeznek kolloid védőhatással. A találmány további alapja az a felismerés, hogy a kis molekulatömegű, vizoldható, amfoter CD-polimerek lecsapáskor alkalmazott koncentrációjának változtatásával jelentős mértékben befolyásolható a kristályalak, s adott koncentrációtartományban olyan lecsapási feltételek mellett is lehetővé válik egyes kristályformák (pl. ikerkristályok) előállítása, amelyeknél zselatin jelenlétében ez nem következik be. A találmány további alapja az a felismerés is, hogy a vizoldható, amfoter CD-polimerek jelenlétében lecsapott ezüst-halogenid emulzióhoz zselatin adható, amely a kristályalakot nem befolyásolja, ugyanakkor lehetővé teszi a feleslegben lévő ionok eltávolítását (pl. mosással, vagy flokkulálással) és az emulzió felvitelét hordozóra a szokásos eljárások egyikével. A találmány alapja az a felismerés is, hogy a vizoldható, amfoter CD-polimerek jelenlétében lecsapott ezüst-halogenid kristályok kémiailag hatásosabban érzékenyíthetók a zselatinos közegben lecsapottaknál. A találmány szerinti eljárásban tehát az amfoter ciklodextrint egyedüli védőkolloidként alkalmazzuk. Ennek az a következménye, hogy az ezüst-halogenid lecsapásakor a kristályképzödésre és -növekedésre kizárólag a CD-polimer fejtheti ki hatását, minthogy a zselatin és mikrokomponensei nincsenek jelen. Másik jellegzetesség az, hogy az amfoter ciklodextrin polimer - részben a zselatintól eltérő módon végbemenő adszorpciója, részben zárványkomplexképzö sajátsága folytán - a kémiai érlelés és az öntés adalékanyagainak a hatását sajátságosán képes befolyásolni. A zselatin utólagos hozzáadása azért szükséges, mert a találmány szerinti amfoter ciklodextrin polimerek nem képesek reverzibilis szol-gól átalakulásra. Az utólag bevitt zselatin révén azonban az emulziókészités minden olyan művelete elvégezhető, amelyben a gélképzódésnek szerepe van. Az ionos nem amfoter ciklodextrin polimereknek (lásd 192 135 sz. magyar szabadalom) nincs védókolloid hatásuk, így azokat öntési adalékként használhatjuk legelőnyösebben. A kristályképzödésre és a kémiai érzékenyités folyamatára ilyenkor már nem lehet hatásuk. Szerepük ekkor az, hogy szálas szerkezetű ezüst előhívás alatti kialakulását elősegítve növelik az ezüstkép fedóképességét. A ciklodextrinek oC-D-glükopiranóz egy- . ségekből 1,4-glükozidos kötésekkel felépített, gyűrűs szerkezetű, nem redukáló oligoszacharidok, amelyek elsősorban zárványkomplexképzö képességükről ismertek (Szejtli, J.: Cyclodextrins and their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). Legelterjedtebben a 6,7 és 8 glükopiranóz egységből felépített dC, ß- és ^-ciklodextrinek használatosak. Ezeket keményítő enzimatikus lebontásával állítják elő. A ciklodextrin molekulák az őket felépítő glükopiranóz egységek számától függően 18 (cC-CD), 21 (ß-CD) ill. 24 (*-CD) Bzabad alkoholos hidroxil csoporttal rendelkeznek. Ezek reakcióival olyan származékok nyerhetők, amelyek az eredeti gyűrűs szerkezetet és a zárványkomplexképzö képességet is megtartják. E származékok különleges csoportját képezik a több CD-molekulát magukba foglaló 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
