201531. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,5-difenil-1,2,4-triazol-3-karbonsav-származékokat tartalmazó készítmények növények herbicidek fitotoxikus hatásával szembeni védelmére és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 201531 B 2 Vegyület T Fizikai állandók száma 1.12 -OCH7 -Í nD35 - 1,5284 1.15 -OCH3(2R) nD35 - 1,5359 1.19 -O-CH2-C-CH (2R) o.p 55-5 °C Különösen kiemelkedő az 1.6 számú (XV) képletű vegyületet vagy ennek 2R-enantiomerje (1.19 számú vegyület). A propionsavakban levő optikailag aktív szénatom miatt ezek a vegyületek mind R-, mind S-konfigurációban előfordulhatnak. Amennyiben másként nincs megadva, racém keverékről beszélünk. Az előnyös (I) általános képletű herbicidek 2R-konfigurációjúak. Kultrúnövényekként, melyeket az (I) általános képletű 1,5- difenil-l,2,4-triazol-3-karbonsavakkal és származékaikkal, a fent említett herbicidek károsító hatásaival szemben védhetünk, főként olyanok jönnek számításba, melyek az élelmiszer- vagy textiliparban jelentősek, például cukornád és főként a köles, kukorica, rizs és más gabonafélék (búza, rozs, árpa, zab). Az l,5-difenil-l,2,4-triazol-3-karbonsav-származékok részben ismertek, részben új vegyületek. Az újak és a fent említett herbicidekkel szemben antidotumként különösen hatásosak olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol az R* vagy Rb szubsztituensek legalább egyike klór- vagy fluoratomot jelent, főként (la) általános képletűek, ahol Hal halogénatom, m értéke 0 vagy 1, és R az előzőekben megadott jelentésű. Nagyon jó antidótumoknak bizonyultak az (lb) általános képletű vegyületek, melyek képletben R az előzőekben megadott jelentésű, főként azonban metil- vagy etilcsoport. Az (I) általános képletű 1,5-difenil-1,2,4-triazol-3- karbonsav- származékok különböző, önmagukban ismert szintézisekkel állíthatók elő. Előállításukat például a következő helyeken - ahol az 1,5- difenil-l,2,4-triazol-3-karbonsav-származékokat közbenső vagy végtermékként említik - ismertetik: 1 123 331 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás; 4 492 597 sz. egyesült államokbeli szabadalmi leírás; 200 956 sz. európai szabadalmi leírás (EP-A 200 956); J. Chem. Soc. 1962, 575-583; J. Chem. Soc. 1985, 103-105; J. Chem. Soc. 79, 1955-56 (1957); Chem. and Ind. 1960 (1086); Synthesis 1986, 772; J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 1955; J. Chem. Soc. 87 (1905) 1895; Chem. Bér. 50 (1917) 1482. Mi az l,5-difenil-l,2,4-triazol-3-karbonsav-származékokat a következőkben ismertetett reakcióvázlatok szeritni szintézisekkel állítottuk elő. Az 1. reakcióvázlattal leírt találmány szerinti eljárás során a (VII) általános képletű fenilhidrazint (Vni) általános képletű tio-oxamidsav-alkilészterrel kondenzáljuk, eközben kénhidrogén hasad le. A keletkezett (IX) általános képletű kondenzációs terméket (X) általános képletű ortobenzoesav-trialkil-észterrel, például trietiláttal melegítve (I) általános képletű 1,5- difenil- l,2,4-triazol-3-karbonsav-származékká gyűrűzárjuk. A 2. reakcióvázlat szerinti eljárás során a J. Chem. Soc. 57 (1905) 1958 helyen leírtakhoz hasonlóan egy anilint reagáltatunk nátriumnitrittel és sósavval és a keletkezett diazovegyülethez egy 2-klór-acetecetsav-alkilésztert adunk. A kondenzációs terméket ammóniával kezeljük és egy benzoilkloriddal 1,5-difenil- l,2,4-triazol-3-karbonsav-származékká gyűrűzárjuk. Egy harmadik eljárás szerint - mely a 3. reakcióvázlattal írható le - az 1 123 331 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetettekhez hasonlóan, először egy anilint diazotálunk nátriumnitrittel és sósavval, majd egy benzoil-amino- malonsav-dialkilésztert öntünk hozzá. A kondenzációs terméket vízleválasztó körülmények között - így például nátrium-metiláttal metanolos közegben - l,5-difenil-l,2,4-triazol-3-karbonsav- származékká gyűrűzárjuk. Egy, az (I) általános képletű 1,5-difenil-1,2,4-triazol-3- karbonsav-származékok előállítására szolgáló, a J. Am. Chem. Soc. 79 (1957) 1955 helyen részben ismertetett általános eljárást a 4. reakcióvázlat mutat be. Az (I) általános képletű l,5-difenil-l,2,4-triazol-3- karbonsav- származékok előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás azzal jellemezhető, hogy a) valamely (VII) általános képletű fenil-hidrazint- Rb és n jelentése a fenti - oldószerként egy alkoholban (VIII) általános képletű tio-oxamidsav-alkil-észterrel - R jelentése a fenti - a kénatom lehasítása mellett kondenzálunk, és a kapott (IX) általános képletű vegyületet - ahol R, Rb és n’ jelentése megegyezik a fent megadottakkal - melegítés közben a (X) általános képletű orto-benzoesav-trialkil-észterrel - Ra és n jelentése a fenti, „alkil” pedig 1-5 szénatomos alkilcsoportot jelent - gyűrűzárásnak vetünk alá vagy b) az (la) általános képletű vegyületek előállítására- m értéke 0 vagy 1 és R jelentése a fenti, Hal jelentése halogénatom - valamely (XVI) általános képletű anilint - Hal jelentése halogénatom, és m értéke a megadott - nátrium-nitrittel és sósavval diazotálunk és a kapott sóhoz egy (VI) általános képletű benzoil-amino-malonsav-dialkil-észtert - ahol R, Hal, m jelentése a megadott - adagolunk és a kondenzációs terméket víz lehasítása mellett gyűrűzárjuk. Ezeket a reakciólépéseket és ezek változatait az irodalomban, például az említett referenciákban, leírták. A kiindulási anyagok ismertek. A kondenzációban oldószerekként megfelelő alkoholok, például metanol vagy etanol, aceton és magasabb forráspontú ketonok, például metil-etil-keton, de magasabb forráspontú éterek, például a dipropiléter, dioxán vagy tetrahidrofurán, továbbá aromás szénhidrogének, például a benzol, toluol vagy a xiloi jönnek számításba. A reakció-hőmérséklet 0 °C 200 °C közé esik. Előnyösen azonban 0 °C és a reakcióelegy forrpontja közötti hőmérsékleten dolgozunk. A következő példákban a találmány szerinti 1,5- difenil-1,2,4- triazol-3-karbonsav-származékok előál5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
