201529. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagokként pirimidin-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 201529 B 2 szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot tisztítás céljából atmoszferikus nyomáson frakcionáltan desztilláljuk. 1,1 g 2,2-dimetil- butironitrilt kapunk; fp.: 128-129 *C. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,98 (t, 3H), 1.24 (s, 6H), 1,47 (q, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2990, 2950, 2790, 2240, 1470, 1390, 1370, 1015 cm'1. 17. példa 1 -Metil-ciklopropán-karbonitril előállítása (i) 1-Metil-ciklopropán-karbonsav-klorid előállítása 40 g 1-metil-ciklopropán-karbonsav (gyártja az Aidrich Chemical Company Ltd.) 300 ml kloroformmal készített oldatához keverés közben, részletekben 59,7 g oxalil-kloridot adunk. A kapott elegyet 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az illékony komponenseket atmoszferikus nyomáson lepároljuk. 49 g halványsárga, folyékony maradékot kapunk, ami gázfolyadék kromatográfiás elemzés szerint kevés reagálatlan oxalil-kloridot is tartalmaz. Ezt a terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő reakcióban. Infravörös spektrum sávja (folyadékfilm): 2990, 1850, 1780 1430, 1300, 1285, 1055, 1080, 930 cm'1. (ii) 1-Metil-ciklopropán-karboxamid előállítása 300 ml, külső hűtéssel 0 °C-ra előhűtött tömény vizes ammónia- oldathoz részletekben 49 g 1-metilciklopropán-karbonsav-klorid 300 ml kloroformmal készített oldatát adjuk. A reakcióelegy spontán 20 °C-ra melegedik, és az elegyből fehér csapadék válik ki. A kivált csapadék további kloroform hozzáadásakor feloldódik. A szerves fázist elválasztjuk, vízmentes magnézium- szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A szilárd maradékot kloroform és n-hexán elegyéből átkristályosítjuk. 17,6 g színtelen, kristályos 1-metil- ciklopropán-karboxamidot kapunk; op.: 148 °C. Infravövös spektrum sávjai (paraffin párna): 3390, 3200, 1660, 1615, 1405, 1245, 1110, 880 cm*1. (iii) 1-Metil-ciklopropán-karbonitril előállítása 7,0 g 1-metil-ciklopropán-karboxamid és fölöslegben vett foszfor- pentoxid elegyét 200 cC-on tartjuk, és a reakcióelegyből folyamatosan kidesztilláljuk a képződött 1-metil-ciklopropán- karbonitrilt. A terméket szedőben kondenzáltjuk. 2,3 g 1-metil- ciklopropán-karbonitrilt kapunk; fp.: 126 “C. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980, 2950, 2250, 1465, 1430, 1035, 955, 895 cm'1. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 0,76 (m, 2H), 1.24 (m, 2H), 1,40 (s, 3H) ppm. 18. példa 4-(Prop-2-in-l-il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohol (a 12. sz. vegyület előállításának közbenső terméke) előállítása (a) 17,7 g pentafluor-benzaldehid, 8,9 g vízmentes lítium-bromid és 50 ml N-metil-pirrolidon elegyét 2 órán át nitrogén atmoszférában 160 °C-on keverjük. A reakcióelegyet lehűtjük, és vízbe öntjük. A kivált szilárd csapadékot leszűrjük, a szűrőn vízzel mossuk, majd exszikkátorban foszfor-pentoxid fölött szárítjuk. A terméket dietil-éterrel eldörzsöljük, és a szilárd anyagot összegyűjtjük. 8,4 g 4-bróm-pentafluor-benzaldehidet kapunk; op.: 105-108 °C. Infravörös spektrum jellemző sávja (paraffin párna): 1700 cm' ’. (b) 8,2 g 4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-benzaldehid 80 ml metanollal készített oldatához keverés közben, 30 perc alatt, részletekben 1,0 g nátrium-bórhidridet adunk. A reagens beadagolása közben az elegyet - 5 ”C és + 5 °C közötti hőmérsékleten tartjuk; ezután az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 18 °C-on) keverjük. Az elegyet vízbe öntjük, a kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. 7,5 g 4-bróm- 2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkohot kapunk; op.: 60-62 °C. Infravörös spektrum sávjai (paraffin párna): 3400 (széles), 1500 (széles) cm"‘. (c) 8,4 g 4-bróm-2,3,5,6-tetrahidro-benzil-alkohol 50 ml vízmentes dietil-éterrel készített oldatához keverés közben 3,0 g dihidropiránt, majd 0,3 ml tömény vizes sósavoldatot adunk. A reakcióelegyet további 15 percig keverjük, majd az illékonyabb komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. 9,5 g olajos maradékot kapunk, ami spektroszkópiai elemzés szerint körülbelül 95 %-os tisztaságú 2-(4-bróm-2,3,5,6- tetrafluor-benzil-oxi)- tetrahidropirán. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 4,6 (m, 3H), 3,9 (m, 2H), 1,6 (m, 6H) ppm. (d) 1,7 g 2-(4-bróm-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi)tetrahidropirán 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába nitrogén atmoszférában, - 70 °C-on 2,5 mólos n-hexános n-butil-lítium oldatot csepegtetünk, és a kapott elegyet további 2 órán át keverjük. Az elegyhez 1,1 g iéz(I)-bromid-dimetil-szulfid komplexet adunk, majd újabb 2 órás keverés után a képződött átlátszó bamássárga oldatba 0,4 g propargil-kloridot csepegtetünk. Az elegyet 1 órán át -70 °C-on tartjuk, ezután 4 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet dietil-éter és telített vizes ammónium-klorid oldat között megoszlatjuk. Az éteres fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 1,4 g olajos maradékot kapunk, ami körülbelül 60 % terméket, körülbelül 20 % 2-(2,3,5,6- tetrafluor-benziloxi)-tetrahidrofuránt és körülbelül 20 % egyéb, nem azonosított anyagokat tartalmaz. Az olajos maradékot nagy teljesítményű folyadékkromatográfiás úton, Gilson készülékben tisztítjuk, adszorbensként szilikagél oszlopot, eluálószerként 9:1 térfogatarányú n-hexán : dietil-éter elegyet használunk. 0,8 g tiszta 2-[4- (prop-2-in-1 -il)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-oxi]- tetrahidroporánt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCI3): 4,6 (m, 3H), 3,9 (m, 2H), 3,6 (d, 2H), 2,0 (t, 1H), 1,6 (m, 6H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3300, 2700 cm'1. (e) 0,8 g 2-[4-(prop-2-in-l-il)-2,3,5,6-tetrafluorbenzil-oxi]- tetrahidropán, 5 ml 2 N vizes sósavoldat és 30 ml metanol elegyét 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az illékonyabb komponenseket csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Állás közben kristályosodó olajos anyagként 0,5 g 4-(prop-2-in-l-il)-2,3,5,6- tetrafluor-ben-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
