201522. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás S-etil-N,N-dizobutil-tiokarbamát előállítására
1 HU 201522 B 2 A találmány S-etil-N,N-diizobutil-tiokarbonát előállítására vonatkozik diizobutil-amin és COS-gáz reagáltatásával és a kapott tiokarbaminsav-aminsó dietil-szulfátos észterezésével, amely mind szakaszosan, mind folyamatosan elvégezhető. Az S-etil-N,N-diizobutil-tiokarbamátot (továbbiakban butilátot) széleslevelű és fűszerű gyomok irtására használják a kukoricában, mivel nem perzisztens. Rendszerint egyéb herbicidekkel kombinálva előnyös az alkalmazása. A tiokarbamát típusú herbicidek gazdaságosan aminból és karbonil-szulfidból (COS-gáz) állíthatók elő. A megfelelő szekunder amint COS-gázzal reagáltatják lúg jelenlétében, a kapott tiokarbaminsav-sót alkil-halogeniddel vagy dialkil-szulfáttal észterezik. A COS-gáz és amin reagáltatása történhet oldószer nélkül, szerves vagy vizes közegben. Az 52-78.832/1977. japán szabadalmi leírás szerint a butilát előállítására a diizobutil-amint négyszeres mennyiségű aceto-nitrilben oldják, majd trietil-amin jelenlétében COS-gázt vezetnek be szobahőmérsékleten. A képződött N-diizobutil-amin-tiokarbaminsav-trietil-aminsót tömegére számítva ötszörös mennyiségű hexametil-foszforamidban oldott etil-kloriddal észterezik. A hozam 94,4 %, a termék minősége azonban nem ismeretes. Az eljáráshoz azonban viszonylag nagy mennyiségű és drága oldószert kell felhasználni, továbbá hátrányos az is, hogy az etil-klorid kevésbé reakcióképes, ezért a reakció lassú lejátszódása miatt az eljárást nem lehet folyamatossá tenni. A kétféle oldószer alkalmazása miatt a reagáltatás is bonyolult. A találmány célkitűzése a butilát előállítási eljárásának egyszerűsítése, a reakciósebesség és a feldolgozás gazdaságosságának növelése. Célul tűztük ki a termék folyamatos gyártástechnológiai eljárásának kidolgozását is. Felismertük atz, hogy ha a butilát előállításánál az amin és a karbonil-szulfid gázt 1-3 szénatomos alifás alkohol jelenlétében reagáltatjuk, majd a dietil-szulfátos észter képzést is ebben a közegben lefolytatjuk, akkor a reakciósebesség megnövelhető, a reakciópartnerek viszkozitása csökken, a reagáltatás folyamatosan is lejátszódhat különleges berendezések felhasználása nélkül. A megnövekedett reakciósebesség és a homogén reakcióközeg közrehat abban, hogy a termék tisztasága javul. A találmány szerinti eljárás S-etil-N,N-diizobutil-tiokarbamát előállítására diizo-butil-amin és karbonil-szulfídgáz környezeti hőmérsékleten való reagáltatása és a kapott tiokarbaminsav-aminsó dietil-szulfáttal való észterezésével azzal jellemezhető, hogy a reagáltatást és észterezést a kiindulási diizo-butilaminra számítva legalább 10 tömeg% célszerűen 30-50 tömeg% 1-3 szénatomos alifás alkohol jelenlétében folytatjuk le. Alifás alkoholként előnyösen metanolt alkalmazunk. A folyamatos reagáltatásnál a diizo-butil-amint és a karbonil-szulfidot ellenáramban vezetjük, többtagú kaszkádreaktorban, majd a dietil-szulfátos alkilezést is folyamatosan végezzük környezeti vagy emelt hőmérsékleten. Az alkilezést (észterezést) az alkalmazott alkohol ledesztillálása közben hajtjuk végre, majd víz hozzáadásával a szerves és vizes fázist elválasztjuk. A vizes fázisból nátrium-hidroxid -oldattal a diizo-butilamin regenerálható, etil-hidroszulfátsójától, a butilátot tartalmazó szerves fázist pedig az illóanyagtól mentesítjük. Eljárásunk előnyeit az ismert eljárásokhoz képest az alábbiakban foglaljuk össze: 1. A találmány szerinti módon eljárva mind az oldószer nélküli eljáráshoz, mind pedig az oldószeres eljárásokhoz képest a reakciósebesség megnövelhető. 2. Homogén közeg alakul ki és a megnövekedett reakciósebesség lehetővé teszi az előállítási technológia folyamatos üzemi kivitelezését, amely a butilát előállítására nem vált ismeretessé. 3. A reakcióelegy kedvező viszkozitású, melynek nemcsak az az előnye, hogy könnyebben kezelhető, hanem a hozam is kedvezőbben alakul. 4. A homogén reakcióközeg és a megnövekedett reakciósebesség következtében a termék minősége javítható. A folyamatos berendezést vázlatosan az 1. ábra szemlélteti. 1 gázpalackból mért mennyiségű gázt vezetünk be két sorba kapcsolt gázelnyelő reaktor második 2 tagjába. Egyidejűleg a 4 diizobutil-amin adagolóból dugattyús adagolószivattyú segítségével diizobutil-amint adagolunk be a gázelnyelető kaszkád első 3 tagjába. A 2 reaktorból távozó tiokarbaminsav-aminsó metanolos oldata folyadékzáron keresztül folyik át a 6 alkilező reaktorba, az 5 adagoló edényből a 6 alkilezőbe adagoljuk a dietil-szulfátot. A 6 alkilező reaktorból a reakcióelegy a 7 utóalkilező reaktorba folyik át, ahol a reakciót magasabb hőmérsékleten fejezzük be. A 7 utóalkilezőből a metanolt kidesztilláljuk, amely a 8 regenerált metanol gyűjtőtartályba kerül, innen pedig a 4 diizo-butil-amin adagolóba. Ezután következik a reakcióelegy feldolgozása. A reakció lejátszódása után a reakcióelegy a 7 utóalkilezőből átfolyik a 9 mosóba, ahova vizet adagolunk be, a 10 bemérőbői. A mosóedényben két fázis keletkezik. A fázisokat a 11 fáziselválasztóban szétválasztjuk. A felső szerves fázis a butilát, az alsó vizes fázis pedig a diizobutil-amin-etil-hidroszulfátsó vizes oldata. A butilátot a 12 gyűjtőedénybe vezetjük, a vizes fázist pedig a 13 lúgos bontóba, ahová egy 14 lugadagoló edényből 20 %-os nátrium- hidroxid-oldatot adagolunk be. A diizo-butil-amin a nátrium-hidroxid hatására sójából felszabadul és külön fázisban helyezkedik el. A fázisokat a 15 fáziselválasztóban választjuk szét ismét szerves és vizes fázisra. A felső szerves fázist, mely a regenerált diizo-butilamin a 16 töltetes desztilláló oszlopra vezetjük vízmentesítés céljából. A desztilláló oszlop üstjét 140 °C-ig fűtjük fel, a vizet és metanolt kidesztilláljuk és a 13 lúgos bontóba vezetjük vissza. A 18 üstből távozó vízmentes regenerált diizo-butil-amint a 19 gyűjtőedénybe szedjük és a folyamat elejére a 4 adagolóba vezetjük vissza. A 15 fáziselválasztóból eltávozó szennyvizet a 20 gyűjtőedényen átvezetve egy folyamatos desztilláló oszlopon a metanoltól mentesítjük. I. példa 130 g (1 mól) diizobutil-amin és 50 g metanol elegyébe 25-30 °C-on 30 g (0,5 mól) COS-gázt nyeletünk el. Ezután előbbi hőmérsékleten 81 g (0.502 mól) dietil-szulfátot adagolunk be kb. fél óra alatt. A metanolt lassú melegítéssel leszálló hűtő felhasználatával ledesztilláljuk 110 °C-os üsthőmérsékletig. Visszahűtjük 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
