201518. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-(di) izocianát-származékok előállítására
1 HU 201518 B A HU 159 106 szabadalomban szereplő diszubsztituált amin is a tetraszuszbtituált karbamidhoz hasonlóan fejti ki hatását. Mint ez az irodalomból közismert, abban az esetben, ha aminok oldószeres oldatában foszgént vezetünk (azaz amin felesleg van), főleg karbamidból és amin-hidrokloridból álló terméket kapunk [HU 159 106 sz. szabadalomban leírtak szerint]. E katalizátorok laboratóriumi tesztelésénél azt tapasztaltuk, hogy az aromás izocianátok oldószer-mentesítésénél és desztillálásánál (mivel a katalizátorok mind a fenéktermékben maradnak) csak 70-80 %-os kitermelés volt elérhető (ld. jelen találmányunk 17. és 18. példáit). A fenti hátrányok kiküszöbölésére olyan fenil-(di) izocianát-származék előállítási eljárás kidolgozását tűztük ki célul, amellyel az ismertetett eljárásokkal összehasonlítva gazdaságosabb módon, nagyobb reakciósebességgel. magasabb termelékenységgel, a kívánt termék pirolitikus károsodása nélkül, nagy tisztasággal, szelektíven állíthatjuk elő a célterméket, s a reakcióelegyből ez a termék az ipari gyakorlatban alkalmazott módszerekkel könnyen kinyerhető. A találmány kidolgozására irányuló kísérleteink során arra a felismerésre jutottunk, hogy a kívánt fenil-(di) izocianát-származék könnyen és magas hozammal állítható elő, ha a megfelelően szubsztituált (1) általános képletű anilint - a képletben n értéke 1 vagy 2, R és Rí jelentése hidrogén- vagy halogénatom, 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkilcsoport, (1-2 szénatomos alkil)-anil in-csoport - vagy sósavas sóját foszgénnel oldószeres közegben, adott esetben katalizátor alkalmazásával reagáltatjuk úgy. hogy- az (I) általános képletű anil in-származékokat - ahol a szubsztituensek jelentése a fenti - vagy hidrokloridjaikat 1-10-szeres mennyiségű. (II) általános képletű (diszubsztituált) karbamoil-klorido(ka)t - képletben R2 és R3 jelentése 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben halogénatommal vagy hidroxil-csoporttal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkil-, 2-4 szénatomos alkenil-, 3-6 szénatomos cikloalkil- vagy fenil csoport, továbbá R2 és Rí együttesen a nitrogénatommal hexametilén-imino- vagy morfolino-csoport - önmagukban, vagy inert szerves oldószerrel - célszerűen (halogénezett)-alifás-vagy - aromás-szénhidrogénnel - tetszőleges arányban keverve tartalmazó oldószer(elegy)ben feloldjuk és külön katalizátor alkalmazása nélkül, vagy- az (I) általános képletű anilin-származékokat - ahol a szubsztituensek jelentése a fenti - vagy hidrokloridjaikat 1-10-szeres mennyiségű inert szerves oldószerben - célszerűen (halogénezett)-alifás- vagy -aromás - szénhidrogénben - feloldjuk és katalizátorként az anilinhez képest 0.05-5.0 tömeg% mennyiségben alkalmazott (II) általános képletű (diszubsztituált) karbamoil-klorid - ahol a szubsztituensek jelentése a fenti - vagy 0.5-15 tömeg% mennyiségben alkalmazott (III) általános képletű triszubsztituált karbamid - a képletben Ra jelentése hidrogén- vagy halogénatom. 1-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú, adott esetben halogénatommal egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkilcsoport. R? és Ró jelentése pedig 1—4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilcsoport - jelenlétében. 0-120 °C közötti hőmérsékleten, légköri, vagy 0-5 bar túlnyomáson foszgénnel reagáltatjuk, s a kapott fenil-(di)izocianát-származékot a reakcióelegyből ismert módon - célszerűen a reakcióelegy kifuvatással való foszgén- és sósavmentesítése, vákuumdesztillálással való oldószermentesítése után - kinyerjük. A reakció a megfelelő berendezésben szakaszosan, félfolyamatosan és folyamatos üzemmódban is kivitelezhető. A reakcióban oldószerként vagy katalizátorként használt (II) általános képletű (diszubsztituált)karbamoil-kloridok a szakirodalomból ismert módszerekkel előállíthatok és az anilin-foszgén reakcióba bevihetők, de lehetőség van arra is hogy a fenil-(di)-izocianát-származék oldószermentesítése során kapott (diszubsztituált) karbamoil-klorid tartalmú üstmaradékot vagy párlatot visszaforgassuk. Előállíthatjuk a (II) képletű vegyületeket magában a foszgénezési folyamatban is. Ilyenkor (diszubsztituált) alifás amint vagy a gyűrűs N-tartalmú vegyületet, vagy aminhidrokloridot keverünk a betáplált anilin oldatba, s a reagáltatás során olyan körülményeket biztosítunk (min. 2-3-szoros) foszgénfelesleg, tökéletes keveredés, a karbamoil-klorid képződésnek megfelelő (70-100 °C) hőmérséklet, amely biztosítja a (diszubsztituált) karbamoil-klorid képződést. Itt mindenképp el kell kerülni annak a lehetőségét, hogy a HU 159 106 sz. szabadalomban leírt tetraszubsztituált karbamidok keletkezzenek (ld. jelen találmány 8. példa). Azt, hogy az anilin-foszgén reakcióban adott esetben milyen oldószert és melyik katalizátort - (II) vagy (III) általános képletű vegyületet - használjuk, a felhasznált anilin-származék kémiai jellege, a katalizátor beszerezhetősége, illetve az előállított izocianát felhasználási területe határozza meg. Például; ha beszerezhető az N-aril-N’N’-dimetil-karbamid és a izocianátot ilyen típusú vegyület előállítására használjuk fel, célszerű ennek a katalizátornak [vagyis a (III) általános képletű vegyületeknek] a használata. (Ilyen eljárásokat ismertetünk a 12-14, a 33 és 34. példákban). Ez esetben a reakciót úgy vitelezzük ki, hogy az (I) általános képletű anilin-származékot vagy hidrokloridját 5-10-szeres mennyiségű inert szerves oldószerben felodjuk, hozzáadunk az anilinhez képest 0.5-2,0 tömeg% (III) általános képletű triszubsztituált karbamid katalizátort és a foszgénezést 100-120 °C-on végezzük, vagy 2-15 tömeg% (III) általános képletű katalizátort adunk hozzá, s ekkor a foszgénezést 50-110 °C-on végezzük (a katalizátor mennyiségének növelésével csökkenthető az alkalmazandó hőmérséklet). Ha az (I) általános képletű anilin-származék nagy reakcióképességű, akkor inert szerves oldószerben 0,05-5,0 tömeg% (II) általános képletű karbamoil-klorid-származék katalizátor használata célszerű (ld: 19-25 és 27-32 példák). Ez esetben a reakció kivitelezésére kétféle módszert használunk:- az egyiknél az (I) általános képletű anilin-származékot vagy hidrokloridját 5-6-szoros mennyiségű inén szerves oldószerben feloldjuk és a foszgénnel párhuzamosan egy olyan /célszerűen az előbbivel azonos/ inén szerves oldószerbe adagoljuk, melybe 90-130 °C hőmérsékletre való melegítés közben foszgént vezettünk és az anilinhez képest 0.1-1.2 tömeg% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
