201495. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrogén-klorid oxidálására alkalmas katalizátor előállítására
HU 201495 B A találmány szerint a króm-oxid-katalizátor előállításához krómsav-anhidrid vagy krómsó vizes oldatát szilícium-oxid hordozóval érintkeztetjük, majd szárítjuk és hőkezeljük. Az alkalmazott szilícium-oxid hordozó fajlagos felülete előnyösen 100-600 m2/g, átlagos pórusátmérője 20-300 és nátrium- és vastartahna legfeljebb 0,5 tömeg%. A kapott króm-oxid-katalizátor mikrokristályainak mérete előnyösen 200-500. A hordozóanyagként alkalmazott szilícium-oxidot előnyösen amorf szilikagél formájában alkalmazzuk. A szilícium tartalmazhat kis mennyiségű alumíniumot, titánt, cirkóniumot és hasonló anyagokat is. Előnyösen alkalmazható az a szilikagél, amelynek pórustérfogata 0,3-1,8 cm3/g, elsősorban 0,5- 1,5 cm3/g, fajlagos felülete 100-600 m2/g és átlagos pórusátmérője 20-300 . Ha a pórustérfogat 0,3 cm3/g alatt van, a króm-oxid befedi a szilíciumoxid felületét és könnyen leválik onnan. Másrészről azonban nehéz olyan szilikagélt előállítani, amelynek próustérfogata 1,8 cm3/g felett van, de az ilyen nagy pórustérfogatú szilikagél alacsony mechanikai szilárdsága miatt katalizátorként nem alkalmazható. A szilícium-oxid általában tartalmaz bizonyos mennyiségű nátrium, vas és hasonló szennyezőanyagot. A találmány értelmében előnyösen alkalmazható az a szilícium-oxid, amely nátriumtartalma legfeljebb 0,5 tömeg%, vastartahna legfeljebb 0,5 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,1 tömeg%. Ha a fenti szennyezőanyagok mennyisége túllépi a 0,5 tömeg%-ot, a katalizátor aktivitása csökken. A hordozóanyagként alkalmazott szilícium-oxidot, általában a krómmal történő telítés előtt, előnyösen 300-500 °C közötti hőmérsékleten 1-10 órán keresztül hőkezeljük. A króm-oxid nyersanyagaként előnyösen krómsav-anhidrid (Cr03) vagy krómsó vizes oldatát alkalmazzuk. Krómsóként alkalmazható például szervetlen krómsó, így króm-szulfát, króm-nitrát, króm-klorid, valamint szerves savak krómsója, így króm-acetát, amelyek hő hatására krómmá, pontosabban króm-oxiddá (Cr03) bomlanak. A hordozóanyagot általában a fenti vegyületek vizes oldatába merítjük. A hordozót elválasztjuk és szárítjuk. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi a katalizátor olcsó előállítását. A króm szükséges mennyisége a hordozón viszonylag magas, általában 20-90 tömeg%. A fenti mennyiség felviteléhez a hordozót például 1-3 alkalommal impregnáljuk a krómsav-anhidrid 20-60 tömeg%-os vizes oldatával. Ha a kívánt mennyiség eléri a 60 tömeg%-ot, a merítéses eljárást legalább kétszer elvégezzük. Az első lépésben a kívánt mennyiség 1/3-1/2 részét visszük fel. Az impregnált hordozó megszárítása után a krómsav-anhidrid vizes oldatával történő impregnálást és a szárítást kívánt esetben megismételjük a szükséges krómtartalom eléréséhez. A szükséges krómtartalom felvitele után a hőkezelést általában 1-10 órán keresztül 450-700 °C közötti, előnyösen 490-700 *C közötti, elsősorban 500-700 °C közötti hőmérsékleten folytatjuk, amelynek során az 500 °C értéket fokozatosan 3 emeljük 700 °C-ig. Ha a hőkezelést 450 °C alatti hőmérsékleten végezzük, a katalizátor amorf formában marad és élettartama rövid. Más szóval, a katalizátor magas belső aktivitással rendelkezik, amely gyorsan csökken. Ezenkívül a katalizátor alkotórészei könnyen elpárolognak. Más részről azonban, ha a hőkezelést 700 °C feletti hőmérsékleten végezzük, a hőkezelés során kristályok képződnek. Ennek eredményekét, a mikrokristályok mérete túl nagy lesz, ami csökkenti a katalizátor aktivitását. Ha a katalizátor krómtartalma a hőkezelés után 20 tömeg% alatt marad, a katalizátor aktivitása túl alacsony. A konvertálható hidrogén-klorid mennyisége túl kicsi, továbbá a katalizátor élettartama túl rövid. Ennek megfelelően, a katalizátor krómtartalma legalább 20 tömeg%, előnyösen legalább 40 tömeg%, amely hosszú élettartalmú katalizátort eredményez. Másrészről azonban, ha a katalizátor krómtartalma túllépi a 90 tömeg%-ot, az aktivitás és az élettartam tovább nem növelhető, azonban a mechanikai szilárdság csökken. Ennek megfelelően a katalizátor krómtartalmát 90 tömeg% alatt tartjuk. Bár a dörzsölési veszteség fluidágyas katalizátornál növekszik, a krómtartalom előnyösen legfeljebb 80 tömeg%, elsősorban mintegy 60-70 tömeg%. A megadott hőmérséklethatárok között hőkezelt króm-oxid-katalizátor mikrokristályos, a mikrokristályok mérete általában 20-500 , és nem amorf. A találmány szerint előállított katalizátornál a hidrogén-klorid molekuláris oxigénnel történő oxidálását előnyösen 350-430 °C közötti, elsősorban 370-420 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Magasabb reakcióhőmérséklet növeli a hidrogén-klorid klórrá történő átalakulásának sebességét, azonban csökken az egyensúlyi konverzió és fokozódik a katalizátor elpárolgása. Ennek megfelelően a fent megadott hőmérséklethatárok között dolgozunk. Oxidálószerként molekuláris oxigént, vagyis oxigéngázt vagy levegőt alkalmazunk. Az oxigéntartalmú gázban levő molekuláris oxigén és a hidrogénklorid mólaránya általában 0,25-5, előnyösen 0,3- 0,75. Ha az oxigén mólaránya a sztöchometrikus aránynak megfelelő 0,25 alatt marad, csökken a konverzió. Másrészről viszont, az oxigén feleslege gazdaságtalan. A hidrogén-kloridot a katalizátorágyra óránként általában 200-1800 liter/kg, előnyösen 300-1000 liter/kg mennyiségben adagoljuk. Az eljárást fixágyas vagy fluidágyas reaktorban, előnyösen fluidágyas reaktorban valósítjuk meg. A találmány szerinti eljárás során a króm-oxidkatalizátor nagy térfogatárammal és magas konverzióval alkalmazható. Emellett, a katalizátor hosszú időn keresztül fenntartja aktivitását, anélkül, hogy a nyersanyagokhoz a 846 852. számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban említett adalékanyagokat kellene adagolni. A találmány szerinti eljárás tehát technikailag előnyös és felhasználható klór-hidrogén-kloridból történő stabil és hatékony előállítására. A találmány szerinti eljárást közelebbről az aláb-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
