201453. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált szemikarbazon- vagy tioszemikarbazon-származékokat tartalmazó herbicid szer, valamint eljárás a vegyületek előállítására
HU 201453 B (2,2 mmól) kalcium-klorid 5 ml metanolban felvett elegyét adagoljuk. Mintegy 2 óra elteltével a kapott gélszerű anyagot szűrjük, a szüredéket vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. A kapott fehér szilárd anyagot vákuumban 50 °C hőmérsékleten 3 órán keresztül, majd szoabahőmérsékleten 1 órán keresztül tovább szárítjuk. így a 4 vegyület kalciumsóját kapjuk, olvadáspont 194-195 °C. 9. példa 0,50 g 2-acetil-nikotinsav-4-fenil-szemikarbazon (1 vegyület) 20 ml metanolban felvett szuszpenzióját diazometánnal kezeljük a sárga szín mejelenéséig. Az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így metil-2-acetil-nikotinát-4-fenil-szemikarbazont kapunk, olvadáspont 177-178 °C (53 vegyület, C táblázat). 10. példa 1.0 g (3,0 mmól) 4 vegyület nátriumsójának és 0,4 g (3,5 mmól) klór-metil-acetát 18 ml dimetilformamidban felvett elegyét 3 napon keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. A reakcióelegyet ezután jégre öntjük, a szilárd csapadékot szűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. 50 ml kloroformban 2 órán keresztül kevertetjük, majd szűrjük. A szűrletet bepárolva üvegszerű terméket kapunk, amelyet éterrel eldörzsölünk. A kapott nyersterméket preparatív vékonyrétegkromatográfiásan tisztítjuk. így acetil-oxi-metil-2-acetil-nrkotinát-4-(3- fluor-fenil)-szemikarbazont kapunk, olvadáspont 159-160 °C (54 vegyület, C táblázat). A fent leírt módon a megfelelő szemikarbazonkarboxilát-nátriumsóból állítjuk elő a C táblázatban szereplő 55-62,80-86 és 162-173 vegyületet, az E táblázatban szereplő 190-194,211,212,219,220, 238 és 239 vegyületet és az F táblázatban szereplő 200-202 vegyületet. 11. példa 2.0 g (7,8 mmól) metiI-3-oxo-2-(2-nitro-benzilidenil)-pentanoát és 2,2 g (40,0 mmól) vas 25 ml ecetsavban felvett elegyét 80 #C hőmérsékleten a gázfejlődés megkezdéséig melegítjük. Ezután az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre hűlni és a vasat eltávolítjuk. A reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet bepároljuk. A maradékot kloroformban felvesszük, aktív szénnel és nátrium-szulfáttal elkeverjük és szűrjük. Az oldószert vákuumban eltávoh'tjuk és a maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítva metil-2-etil-3-kinolin-karboxilátot kapunk. 0,22 g (1,0 mmól) fenti karboxilát és 0,22 g (1,4 mmól) bróm 5 ml széntetrakloridban felvett elegyét reflektorral megvilágítva mintegy 5 mg benzoil-peroxid jelenlétében visszafolyatás közben forraljuk. Mintegy 4 óra elteltével a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és dekantáljuk, a maradékot kloroformmal mossuk. A szerves fázisokat egyesítjük, és az oldószert vákuumban eltávolítva metil-2- (l-bróm-etil)-3-kinolin-karboxilátot kapunk. 1.0 mmól fenti bromid és 0,65 g (7,7 mmól) nátrium-hidrogén-karbonát 5 ml dimetü-szulfoxidban felvett elegyét gyorsan 110 °C hőmérsékletre melegítjük és 45 percen keresztül ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmér9 sékletre hűtjük, kloroformmal hígítjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A nyersterméket preparatív vékonyrétegkromatográfiásan tisztítva metil-2-acetil-3-kinolinkarboxilátot kapunk. A 30. példában leírt módon a metil-2-acetil-3-kinolin-karboxilátot lítium-hidroxid-monohidráttal reagáltatjuk, majd sósavval a megfelelő savvá alakítjuk. A 2. példában lírt módon a 2-acetil-3-kinolinkarbonsavat, a 3-acetil-2-kinolin-karbonsavat és a 3-acetil-4-kinolin-karbonsavat 4-fenil-szemikarbaziddal reagáltatjuk, amelynek során 2- acetil-3-kinolin-karbonsav-4-fenil-szemikar bazont, olvadáspont 234-236 °C (101 vegyület), 3- acetil-2-kiolin-karbonsav-4-fenil-szemikarba zint, olvadáspont 243 °C (gázosodik) (102 vegyü!et), 3-acetil-4-kinolin-karbonsav-4-fenil-szemikar bazont, olvadáspont 251 °C (bomlik) (103 vegyület) kapunk. A fentivel analóg módon 3-acetil-4-kinolin-karbonsavat 4-(3-klór-fenil)-szemikarbaziddal reagáltatva3-acetil-4-kinoIin-karbonsav-4-(3-klór-feml)szemikarbazont kapunk, olvadáspont 229 °C (104 vegyület). 12. példa A 4. példában leírt módon a 101-104 vegyületből nátrium-metoxiddal kapjuk az alábbi vegyületeket: a 101 vegyület nátriumsója, olvadáspont 224- 225 °C (gázosodik), a 102 vegyület nátriumsója, olvadáspont 300 °C, a 103 vegyület nátriumsója, olvadáspont 300 °C, a 104 vegyület nátriumsója, olvadáspont 300 °C. 13. példa 2,5 g (13,8 mmól) 2-acetil-3-nikotinsav-N-oxid 40 ml etanolban felvett szuszpenziójához 2,1 g (13,8 mmól) 4-fenil-szemikarbazidot adunk. A reakcióelegyet egy éjszakán keresztül 40 °C hőmérsékleten kevertetjük, majd az oldószert eltávolítjuk és a nyersterméket tisztítjuk. így 2-acetil-3-nikotinsav-N-oxid-4-fenil-szemikarbazont kapunk, olvadáspont 218 °C (bomlik) (145 vegyület). A fent leírt módon 1,5 g (8,3 mmól) 2-acetil-3- nikotinsav-N-oxidot és 2-metil-4-fenil-szemikarbazidot reagáltatva 2-acetil-3-nikotinsav-N-oxid-2- metil-4-fenil-szemikarbazont kapimk, olvadáspont 55 °C (puhul), 65 °C (olvad) (146 vegyület). A 4. példában leírt módon előállítjuk a 2-acetil- 3-nikotinsav-N-oxid-4-fenil-szemikarbazon nátriumsóját, olvadáspont 128-133 °C (a 145 vegyület nátriumsója). Az 5. példában leírt módon előállítjuk a 2-acetil- 3-nikotinsav-N-oxid-4-fenil-szemikarbazon ammóniumsóját, olvadáspont 137 °C (puhul), 155 °C (gázosodik) (a 145 vegyület ammóniumsója). 14. példa 1,2 g (7,3 mmól) 2-acetil-nikotinsav, 1,0 g (8,0 mmól) oxalil-klorid, 1 csepp dimetil-formamid és 10 ml benzol elegyét szobahőmérsékleten 3 órán keresztül kevertetjük. Ezután a reakcióelegyet dekantáljuk és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A 10 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
