201451. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények, és eljárás a hatóanyagot képező 1-metil-1H-imidazol-5-karbonsav-származékok előállítására
HU 201451 B általános képletű vegyületek szerves vagy szervetlen bázisokkal, például aminokkal, alkálifém bázisokkal és alkáliföldfém bázisokkal vagy kvaterner ammóniumbázisokkal, vagy szerves vagy szervetlen savakkal, például ásványi savakkal, szulfonsavakkal, karbonsavakkal vagy foszfortartalmú savakkal képesek sót képezni. A sóképző ásványi savakra példaként a sósavat, hidrogén-fluoridot, hidrogén-bromidot, hidrogénjodidot, kénsavat, salétromsavat, klórsavat, perklórsavat, foszforsavat említhetjük. Előnyös sóképző szulfonsavak a toluolszulfonsav, benzolszulfonsav, metánszulfonsav vagy trifluor-metánszulfonsav. E- lőnyös sóképző karbonsavak az ecetsav, trifluorecetsav, benzoesav, klórecetsav, ftálsav, maleinsav, malonsav, citromsav. Foszfortartalmú savak a különböző foszfonsavak, foszfuisavak, valamint a foszfónium-savak. Előnyös sóképző alkálifém-hidroxidok és alkáliföldfém-hidroxidok a lítium, nátrium, kálium, magnézium vagy kalcium hidroxidja, amelyek közül a nátrium- vagy kálium-hidroxid az előnyös. A megfelelő sóképző aminokra példaként a primer, szekunder és tercier alifás és aromás aminokat, például metil-amint, etil-amint, propil-amint, izopropil-amint, anégybutilamin-izomert, dimetilamint, dietil-amint, dietanol-amint, dipropil-amint, diizopropil-amint, di(n-butil)-amint, pirrolidint, piperidint, morfolint, trimetil-amint, trietil-amint, tripropil-amint, kinuklidint, piridint, kinolint és izokinolint említhetjük. Előnyös aminok az etilamin, propil-amin, dietil-amin, trietil-amin, amelyek közül a legelőnyösebb az izopropil-amin, dietanol-amin, és az l,4-diazabiciklo[2.2.2]oktán. A kvaterner ammóniumbázisokra példaként általában a halogén-ammónium-sók kationjait, például a tetrametil-ammónium-kationt, a trimetil-benzilammónium-kationt, a trietil-benzil-ammónium-kationt, és az ammónium-kationt említhetjük. A fentiekben a 3-7 szénatomos elágazó szénláncú alkilcsoporton 3-7 szénatomot tartalmazó, elágazó szénláncú szénhidrogéncsoportot értünk, vagyis a -(CH2)sH csoporttól eltérő szénhidrogén gyököt, ahol s jelentése 3-7 közötti egész szám. Az (!’) általános képletű új vegyületek előállítását a következő módon végezhetjük. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására egy (II) általános képletű vegyületet, amely képletben R , A és Z jelentése a fentiekben megadott, hangyasav 1-4 szénatomos alkil-észterével kondenzálunk egy megfelelő bázis — például egy alkálifém-alkoxid vagy -hidrid, például nátrium-metoxid-, kálium-etoxid-, nátrium-hidrid, lítium-hidrid, és hasonlók — jelenlétében, a reagensekkel szemben inert oldószerben, majd a kapott (III) általános képletű intermediert, ahol R , A és Z jelentése a fentiekben megadott, M jelentése alkálifématom, a) egy alkálifém-izotiocianáttal reagáltatjuk egy sav jelenlétében, és az így kapott (la) általános képletű 2-merkapto-imidazolt, amely képletben R2, A és Z jelentése a fentiekben megadott, adott esetben tovább reagáltatjuk (Ib) általános képletű vegyületté úgy, hogy a kiindulási vegyületet 5 nátrium-nitrittel reagáltatjuk salétromsav jelenlétében vizes közegben; b) egy 1-3 szénatomos karbonsav-amiddal reagáltatjuk, előnyösen formamiddal, egy sav jelenlétében, 50-250 °C, előnyösen 120-170 °C közötti hőmérsékleten, vagy c) ammónium-karbonát vagy hidrogén-karbonát fölöslegével reagáltatjuk egy megfelelő oldószerben, amely a reagensekkel szemben inert oldószer vagy sav lehet, 20-200 “C, előnyösen 25 °C és a reakcióelegy refluxhőmérséklete közötti hőmérsékleten. A fentiekben említett, a reaktánsokkal szemben inert oldószerek például az aromás szénhidrogének — például benzol, metil-benzol vagy dimetil-benzol —, éterek — például dietil-éter, tetrahidrofurán vagy dioxán —, vagy egyéb aprotikus szerves oldószerek. Az imidazol gyűrűszerkezetének ciklizációs reakciójához erős ásványi savakat, például hidrogén-halogénsavakat — például sósavat — alkalmazhatunk legelőnyösebben. A gyűrűképzési c) reakcióban egyéb savakat, például ecetsavat is alkalmazhatunk. Ebben a reakcióban legelőnyösebben a savat 5-50, előnyösen 15-40 mól fölöslegben alkalmazzuk. Ebben az eljárásban az ammóniumsót 2-50, előnyösen 10-30 mól fölöslegben használjuk. Az (I) általános képletű vegyületek egymásba alakíthatók a következő, a szakirodalomból ismert funkciós csoportok átalakítására szolgáló reakcióval. A karbonsav-csoporton lévő R2 szubsztituens az R2 jelentésébe beletartozó egyéb szubsztituenssé alakítható át a karbonsav-csoport átalakítására a szakirodalomból ismert megfelelő reakciókkal, például hidrolízissel és észterezéssel. Ha sztereokémiailag tiszta izomerek előállítása a célunk, ajánlatos sztereoszelektív reakciólépéseket és körülményeket alkalmazni. Másrészt, a sztereokémiái izomerek keverékéből a tiszta izomerek szokványos szeparációs módszerekkel elválaszthatók. A találmány szerinti új (I) általános képletű vegyületek előállításához használt kiindulási anyagok ismertek, vagy ismert szintézis-eljárásokkal előállíthatók. Például, a (II) általános képletű vegyületek úgy állíthatók elő, hogy egy (IV) általános képletű glicin-észtert, mely képletben R , A és Z jelentése a fentiekben megadott, hangyasavval reagáltatunk ecetsavanhidrid jelenlétében. Úgy is eljárhatunk, hogy a (IV) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy egy (V) általános képletű amint, mely képletben F? és Z jelentése az (I) általános képletnél megadott, egy alfa-halogénecetsavészterrel, például egy (VI) általános képletű alfa-bróm-ecetsav-észterrel (Br-CH2-COOR2) reagáltatjuk egy savmegkötőszer, például nátriumkarbonát jelenlétében. Az (I) általános képletű vegyületek stabilak, és nem kell semmiféle elővigyázatossági intézkedést tennünk a kezelésük során. Amikor az előbbiekben említett dózisban alkalmazzuk őket, az (I) általános képletű vegyületek jó szelektív herbicid tulajdonságokkal rendelkeznek, és emiatt igen alkalmasak 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
