201340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sugárzással sterilezhető, abszorbeálódó kopolimerek előállítására

15

HU 201340 B

16

65 °C hőmérsékletű fürdőben 1,25-szórös nyújtást végzünk. A két lépésben nyújtott szálat 63 °C hőmérsékleten, feszitett állapotban 2 órán át lágyítjuk. A kővetkező 2. táblázat a kihúzott szál lágyítás előtt, után és 25 kGy dózissal történt gamma-besugárzást követően mért fizikai jellemzőit tartalmazza.

2. táblázat

Lágyítás előtt

Lágyítás után

Lágyitás és gamma-sugórkezelés után

ü

137.16

139.7

139.7

Húzószilárdság (Pa) Csomószakítási

2.9580

3.0540

3.0820

szilárdság (Pa)

2.7790

2.7920

2.6340

Szakadási nyúlás (X)

55

40

40

Young modulus (Pa)

0.73-10-3

1.1010-3

1.0410-3

A kopolimerek másik típusát a (VI) álta- 20 lános képletű homopolimert alkalmas katalizátor jelenlétében glikoliddal és/vagy laktiddal reagóltatva nyerjük. E kopolimer szerkezetét is a (III) általános képlet mutatja be. A következőkben a kopolimer ilyen eljárással történő előállítására adunk példákat.

5. példa

Lángon szárított, egyliteres, vákuum csatlakozással, saválló acél mechanikus keverővei, és összekötő tömlővel ellátott gömblombikba száraz, oxigénmentes körülmények között 313,4 g, (2,7 mól) glikolidot és 75,7 g fi- 35 nomra aprított {2 mm-es nyílású szitán áteső amorf, száraz poli[etilén-l,4-fenilén-bisz(oxi-acetát)]) gyantát töltünk, mely utóbbit 0,01974 tömegX dibutil-ón-oxid katalizátor jelenlétében állítottunk elő, a reakciót 63 ml/g 40 belső viszkozitás eléréséig folytatva. A reaktort nitrogénnel átfúvatjuk, szilikonolaj-fürdőbe merítjük, s nitrogéngáz vezetékhez csatlakoztatjuk, hogy 1,013-105 Pa, nitrogénnyomáson tarthassuk. Az elegyet másfél órán ót 120 °C hőmérsékletű fürdőben melegítjük, hogy a glikolid megolvadjon, s a poliészter oldódása megkezdődjön. Ezután a hőmérsékletet 1,8 °C/perc sebességgel 150 °C-ig növeljük, majd ezt a hőmérsékletet további 8 percig tartjuk az oldódási folyamat elősegítésére. A fűtő-fürdő hőmérsékletét 195 °C értékre emeljük átlagosan 1,5 °C/perc sebességgel. A keverést a 195 °C hőmérséklet elérése előtt abbahagyjuk, mert a reakcióelegy igen viszkózussá válik. A keletkező kristályosodó polimert 8 órán át 195 °C hőmérsékleten tartjuk. A polimert izoláljuk, őröljük, majd vákuumban, szobahőmérsékleten éjszakén át szárítjuk. Az őrölt polimert 16 órán 60 át tartjuk 110 °C hőmérsékleten 13,33 Pa nyomáson a kevés reagálatlan glikolid eltávolítása céljából. Körülbelül 0,2% tömegveszteséget észlelünk, mely nagyfokú konverziót jelez.

Az őrölt polimert átszitáljuk, hogy az 1 mm-nél kisebb átmérőjű részeket eltávolitsuk. 225 g, ily módon kezelt polimert kapunk. A polimer, NMR vizsgálatok alapján, kémiai szerkezetét tekintve a (III) képletnek 25 megfelelő kopolimernek bizonyult. Az NMR vizsgálat adatai szerint a kopolimer 89,5 mól% (79,7 tömegX) glikolid részt és 10,5 mólX, (20,3 tömegX) poli[etilén-l,4-fenilén-bisz(oxi-acetát)] részt tartalmaz. A polimer oldása 30 céljából 50 °C hőmérsékleten tartósan melegített polimer belső viszkozitása 169 ml/g.

fi. példa

100 ml-es, lángon szárított, kevert reaktorba 7,8 g száraz, amorf, finoman aprított poli[ etilén-1,4-fenilé n- bisz(oxi-acetát) 1-ot töltünk, (melyet 0,02 tömegX dibutil-ón-oxid jelenlétében készítettünk, s belső viszkozitása 91 ml/g), 29,0 g (0,250 mól) glikolidot, 4,00 g (0,028 mól) L(-) laktidot és 10,5 mg, (0,138 mmól) glikolsavat adunk hozzá. A reaktort nitrogénnel átfúvatjuk és a polimeri- 45 záció további idejére a nitrogéngáz nyomását 1,013-105 Pa, (1 atmoszféra) értéken tartjuk. A reaktort szilikonolaj-fürdőbe merítjük, 105 °C-ra melegítjük, hogy a glikolidot megolvasszuk és a políésztergyanta oldódása 50 megkezdődjön. A hőmérsékletet 120 “C-ra emeljük, az oldás folytatására és teljessé tételére, majd az anyagot négy órán át tartjuk 200 °C hőmérsékleten. Amikor a polimerizálódó anyag viszkozitása olyan naggyá válik, 55 hogy már láthatóan gátolja a keverést, az elegyet tovább nem keverjük. A polimert izoláljuk, őröljük, vákuumban szobahőmérsékleten szárítjuk. A kevés el nem reagált monomer eltávolítására az őrölt polimert 80 majd 110 °C hőmérsékleten, 13,33 Pa nyomáson 16-16 órán ót melegítjük. 2,5%-os tömegveszteséget észlelünk. A keletkező terpolimer belső viszkozitása 152 ml/g, és 9 mól% laktid részt, 81 mólX glikolid részt tartalmaz, a ma- 65 radék etilén-l,4-fenilén-bisz(oxi-acetát).

10