201299. lajstromszámú szabadalom • Ciklohexenon-származékokat tartalmazó gyomirtó és növényi növekedést szabályozó szerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 201299 B hogy a megfelelő olyan (I) általános képletű ciklohexenonszármazékot, amelynek képletében Z oxigénatomot jelent, R30-NH2 általános képletű hidroxil-aminszármazékkal reagáltatjuk, a képletben R3 a fenti jelentésű. A reakciót közömbös hígítószerben, 0 °C-tól 80 °C-ig, főleg 15 °C-tól 70 °C-ig terjedő hőmérsékleten hajtjuk végre. A hidroxilaminszármazékot adott esetben vizes oldata formájában is alkalmazhatjuk. Ennél a reakciónál megfelelő oldószerek például az alkoholok, így a metanol, etanol, izopropanol vagy a ciklohexanol, adott esetben klórozott szénhidrogének, így a hexán, ciklohexán, diklór-metán, toluol vagy a diklór-etán, az észterek, így az etil-acetát, a nitrilek, így az acetonitril, a gyűrűs éterek, így a tetrahidro-furán. Azoknak az (I) általános képletű vegyieteknek, amelyek képletében Z NOR3 általános képletű csoportot jelent, az alkálifém sóit úgy állíthatjuk elő, hogy ezeket a vegyieteket vízben vagy szerves oldószerben, így metanolban, etanolban, acetonban nátrium- vagy kálium-hidroxiddal reagáltatjuk. Bázisként nátrium- vagy kálium-alkoholátokat is alkalmazhatunk. A többi fémsót, például a mangén-, réz-, cink-, vas-, kálcium-, magnézium- vagy bárium sót a nátrium-sóból állíthatjuk elő, hogy a nátrium sót vízben a megfelelő fém-kloriddal reagáltatjuk. Az ammónium-, szulfónium-, szulfoxónium- és foszfónium sókat az (1) általános képletű vegyietekből, adott esetben vizes oldatban, ammónium-, szulfónium-, szulfoxónium- és foszfónium-hidroxiddal állítjuk elő. Azokat az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékokat, amelyek képletében Z oxigénatomot jelent, az enolészter köztiterméken keresztül állítjuk elő. Ennél a reakciónál (II) általános képletű ciklohexenonszármazékot R^COCl általános képletű savkloriddal - a képletben R1 a fenti jelentésű - reagáltatunk, bázis, például trietil-amin jelenlétében, közömbös hígítószerben, például tetrahidro-furánban, és végül az így kapott terméket imidazol- vagy pirdinszármazékkal (például 4- (n,N-dimetil-amino)-piridinnel) kezeljük. Ez az eljárási lépés önmagában ismert, és a 63052/1979 számú japán szabadalmi leírás ismerteti. Más, önmagában ismert eljárásokat is alkalmazhatunk (lásd például Tetrahedron Letters 29,2491 /1975/). Az (I) általános képletű vegyieteket önmagukban ismert eljárásokkal nyerhetjük, mint ezt az (A) reakcióvázlat mutatja. A reakcióvázlatban szereplő nyílt szénláncú, a,ß-tclitetlen ketonnak, valamint a telítetlen karbonsavnak mind cisz-, mind pedig transz izomer alakja is van. Az R--CHO általános képletű aldehideket a szakirodalomból ismert eljárásokkal nyerhetjük, péládul alkoholok oxidációjával, karbonsavszármazékok redukciójával vagy olefinek hidroformilezésével. A ciklohexilcsoportnak funkciós csoporttal vagy -csoportokkal, mint szubsztituenssel való ellátását tetszőleges szintézisfokon elvégezhetjük, előnyös azonban ezt az (I) általános képletű vcgyületcn 3 elvégezni (a képletben Z oxigénatomot jelent). Erre a célra a szakirodalomból ismert összes eljárás alkalmas, például kettőskötésen való addició, oxiránok nukleofil gyűrűfelhasadása vagy nukleofil szubsztitúció. A következő példák az (I) általános képletű ciklohexenonszármazékok előállítását szemléltetik. A példákban a tömegrészek úgy aránylanak a térfogatrészekhez, mint a kilogramm a literhez. A példa 2-Butiril-S- (3,4-dihidroxi-ciklohexil)-3-hidroxi< iklohex-2-én-l-on 30 tömegrész 2-butiril-5-(3,4-epoxi-ciklohexil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont 130 térfogatrész 10 tömegszázalékos vizes nátrium-hidroxid oldatban addig keverünk szobahőmérsékleten, amíg a reakcióelegyből vékonyrétegkromatográfiával a kiindulási vegyületet már nem lehet kimutatni. Az oldatot koncentrált sósavval megsavanyítjuk, és diklór-metánnal extreaháljuk. A szerves fázist nátrium-szulfáttal megszárítjuk, majd az oldószert vákuumban lehajtjuk. A bepárlási maradékot oszlopkromatográfiásan (Kieselgel, 230-400 mesh, diklór-metán/metanol = 200 : 1) tisztítva sárga olajként 26 tömegrész cím szerinti vegyületet (378. számú hatóanyag) kapunk. Kitermelés: 81%. B példa 5-(3,4-Dihidraxi-ciklohexil)-2-[l/(etaxi-imino)propil]-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-on 4,4 tömegrész 2-butiril-5-(3,4-dihidroxi-ciklohexil)-3-hidroxi-ciklohex-2-én-l-ont, 1,6 tömegrész ctoxi-amint és 1,4 tömegrész nátrium-hidrogénkarbonátot 60 térfogatrész metanolban 16 óra hosszat keverünk szobahőmérsékleten. Az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, a bepárolási maradékhoz 50 térfogatrész vizet és 50 térfogatrész diklór-metánt adunk, erős összerázás után a fázisokat hagyjuk szétválni. A fázisok elválasztása után a szerves fázist nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószert vákuumban lehajtva 4,5 tömegrész cím szerint vegyületet (5. számú hatóanyag) kapunk. Kitermelés: 89%. Analóg módon állítjuk elő az 1. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket (a képletben Z NOR3 általános képletű csoportot jelent). Az JH-NMR spektrumot deuterokloroformban vagy hexadeuteroszulfoxidban, mint oldószerben vettük fel, tetrametil-szilánnal, mint belső standarddal. A kémiai eltolódások 8 (ppm)ben vannak megadva. A multiplicitásokat a következőképpen jelöltük: s = singulett, d = dublett, t = tripled, q = quartett, m = multiple» 1. táblázat A táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületekben Z NOR3 általános képletű csoportot jelent. Az ismétlődő csoportok jelölésére az alábbi rövidítéseket használtuk: A = allil-B = (E)-2-butenil-C = (E)-3-klór-3-propenil-E = etil-P = propil-4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
