201293. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav vagy észterei racemizálására
HU 201293 B A szerves fázist elválasztjuk és csökkentett nyomáson koncentráljuk. A maradékhoz 20 g 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk, és az elegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A vizes fázist toluollal mossuk. A vizes fázist híg sósavoldattal megsavanyítjuk és toluollal extraháljuk. A toluolos fázist vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot 110-119 °C-on 322,5 Pa nyomáson desztilláljuk. 3,34 g desztillátumot kapunk. A termék IR-spektruma azonos a krizantémsavéval. Összetétele (+ )-2-oktil-észterré alakítás utáni gázkromatográfiás vizsgálat szerint: 5 (+ )-cisz-izomer: 3,5%, (-)-cisz-izomer: 3,5%, (+ ) -transz-izomer: 43,0%, (-)-transz-izomer: 50,5%. 5. példa 50 ml-es lombikba nitrogénatomoszférában bemérünk 1,15 g (-)-cisz-krizantémsavat, 15 ml dioxánt és 45 mg metil-azo-biszizobutirátot. Keverés közben, 80 °C-on 30 perc alatt hozzáadunk 60 mg bór-tribromidot toluolban oldva. A reakció befejeztével a reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint kezeljük. 1,01 g krizantémsavat kapunk, amelynek összetétele ( + )-2-oktilészterré alakítás utáni gázkromatográfiás vizsgálat szerint: (+ )-cisz-izomer: 3,8%, (-)-cisz-izomer: 8,1% (+ )-transz-izomer: 44,0%, (-)-transz-izomer: 44,1%. 6. példa 50 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában bemérünk 1,68 g cisz-krizantémsavat, 16,8 ml benzolt és 11,5 mg azo-biszizobutilnitrilt. Keverés közben, 60 6C-on 10 perc alatt hozzáadunk 12,5 mg bór-tribromidot benzolban oldva, és a reakcióelegyet a fenti hőmérsékleten 1 órán át keverjük. A reakció befejeztével a reakcióelegyhez keverés közben híg sósavoldatot adva a katalizátort elbontjuk. Gázkromatográfiás analízis szerint a termék 1,63 g krizantémsavat tartalmaz, amelynek összetétele: cisz-izomer: 6,0% transz-ziomer: 94,0%. 7. példa 35 ml-cs lombikba nitrogénatmoszférában bemérünk 1,5 g cisz-krizantémsavat, 20 ml dioxánt és 63 mg metil-azo-biszizobutilátot. Keverés közben 80 °C-on 30 perc alatt hozzáadunk 85 mg bór-tribromidot toluolban oldva. A reakció befejeztével a reakcióelegyet az 1. példában leírtak szerint kezeljük. 1,4 g krizantémsavat kapunk, amelynek összetétele gázkromatográfiás vizsgálat szerint: cisz-izomer: 10,9%, transz-izoemr: 89,1%. 8 8. példa 50 ml-es lombikba nitrogénatmoszférában bemérünk 4,43 g 35% cisz-izomert és 65% transz-izomert tartalmazó krizantémsav-etil-észtert, 20 ml benzolt és 150 mg azo-biszizobutilonitrilt. Keverés közben 80 °C-on 30 perc alatt hozzáadunk 370 mg alumínium-tribromidot benzolban oldva. A reakció befejeződése után a reakcióelegyhez keverés közben jeges vizet adva a katalizátort elbontjuk. A szerves fázist elválasztjuk és csökkentett nyomáson koncentráljuk. A maradékhoz 20 g 10%os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk és az elegyet 3 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A vizes fázist toluollal mossuk. A vizes fázist híg sósavoldattal megsavanyítjuk és toluollal extraháljuk. A toluolos fázist vízzel mossuk és vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. Az oldószert elpárologtatjuk és a maradékot 110-119 °C-on 322,5 Pa nyomáson desztilláljuk. 3,35 g desztillátumot kapunk. A termék IR-spektruma azonos a krizantémsavéval, összetétele gázkromatográfiás vizsgálat szerint: cisz-izomer: 7,0%, transz-izomer: 93,0%. 9. példa Hűtővel ellátott 50 ml-es lombikba 2,0 g krizantémsav-(p-metoxi-fenil)-észtert [2,7% (-t-)-ciszizomer, 20,1% (-)-cisz-izomer, 10,8% ( + )-transzizomer, 66,4% (-)-transz-izomer], 18,0 g dioxánt és 0,12 g azo-biszizobutilonitrilt mérünk, nitrogénatmoszférában. 100 °C-on, keverés közben hozzácsepegtetünk 0,33 g bróm-dietoxi-boránt tartalmazó 1,8 ml 1:1 térfogatarányú ciklohexán-dioxán elegyet. A reakcióelegyet 1 órán keresztül keverjük, majd a reakciót 1 ml víz hozzáadásával leállítjuk. A reakcióelegy egy részét kivesszük, hidrolizáljuk és szokásos módon ( + )-2-oktil-észterré alakítjuk. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint az optikai izomerek arányak az következő: 6 (+ )-cisz-izomer: 2,7%, (-)-cisz-izomer: 3,2%, (+ )-transz-izomer: 46,7%, (-)-transz-izomer: 47,4%. 10. példa 100 ml-es lombikba argonatmoszférában 3,0 g krizantémsav-benzil-észtert [(+ )-cisz-izomer 2,7%, (-)-cisz-izomer 20,1%, (+ )-transz-izomer 10,8%, (-)-transz-izomer 66,4%], 27 g toluolt és 0,14 g azo-bisz(2,4-dimetil-valeronitril)-t mérünk. Az elegyhez 30 °C-on cseppenként hozzáadjuk 0,20 g bór-tribromid toluollal készült, 18 ml oldalát. A reakcióelegyet 2 órán keresztül keverjük, majd a reakciót 1 ml víz hozzáadásával leállítjuk. Az elegyet kétszer 5 ml 5%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk. Az oldószert csökkentett nyomáson ledesztillálva 3,0 g maradék oldatot kapunk. További desztillálással 2,57 g krizantémsav-benzil-észtert kapunk (forráspontja 130-131 °C/103,2 Pa). A termék egy részét a szokásos módon hidrolizáljuk. Gázkromatográfiás vizsgálat szerint az optikai izomerek aránya: ( + )-cisz-izomer: 2,4%, (-)-cisz-izomer: 2,6%, (+ )-transz-izomer: 46,9%, (-)-transz-izomer: 48,1%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
